Thermodynamics: Everything you need to know

335 Pages·5.035 MB·English

by  Derksen B. e.a.

Thermodynamics
Everything you need to know
Contents
1 Chapter1. Introduction 1
1.1 Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.3 Branchesofdescription . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.4 Thermodynamicequilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.5 Non-equilibriumthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.6 Lawsofthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.7 Systemmodels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.8 Statesandprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.9 Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.10 Conjugatevariables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.11 Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.12 Axiomatics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.13 Scopeofthermodynamics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.14 Appliedfields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.15 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.16 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.17 Citedbibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.1.18 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.1.19 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2 Statisticalmechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.1 Principles: mechanicsandensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.2 Statisticalthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.2.3 Non-equilibriumstatisticalmechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.2.4 Applicationsoutsidethermodynamics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.2.5 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.2.6 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.2.7 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.2.8 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.2.9 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.3 Chemicalthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
i
ii CONTENTS
1.3.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.3.2 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.3.3 Chemicalenergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.3.4 Chemicalreactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.5 Nonequilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.3.6 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.3.7 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.3.8 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.3.9 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.4 Equilibriumthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.4.1 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.4.2 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.5 Non-equilibriumthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.5.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.5.2 Basicconcepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.5.3 Stationarystates,fluctuations,andstability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.5.4 Localthermodynamicequilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.5.5 Entropyinevolvingsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.5.6 Flowsandforces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.5.7 TheOnsagerrelations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.5.8 Speculatedthermodynamicextremumprinciplesforenergydissipationandentropyproduction 45
1.5.9 Applicationsofnon-equilibriumthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.5.10 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.5.11 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.5.12 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.5.13 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2 Chapter2. LawsofThermodynamics 52
2.1 Zerothlawofthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.1.1 Zerothlawasequivalencerelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.1.2 Foundationoftemperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1.3 Physicalmeaningoftheusualstatementofthezerothlaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1.4 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1.5 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1.6 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2 Firstlawofthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2.2 Conceptuallyrevisedstatement,accordingtothemechanicalapproach . . . . . . . . . . . 57
2.2.3 Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.2.4 Variousstatementsofthelawforclosedsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.2.5 Evidenceforthefirstlawofthermodynamicsforclosedsystems . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2.6 Statefunctionalformulationforinfinitesimalprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
CONTENTS iii
2.2.7 Spatiallyinhomogeneoussystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.2.8 Firstlawofthermodynamicsforopensystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.2.9 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.2.10 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.2.11 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.2.12 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.3 Secondlawofthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.3.2 Variousstatementsofthelaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.3.3 Corollaries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.3.4 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.3.5 Derivationfromstatisticalmechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.3.6 Non-equilibriumstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.3.7 Arrowoftime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.3.8 Controversies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.3.9 Quotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.3.10 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.3.11 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.3.12 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.3.13 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.4 Thirdlawofthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
2.4.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
2.4.2 Explanation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.4.3 Mathematicalformulation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.4.4 Consequencesofthethirdlaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.4.5 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.4.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.4.7 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3 Chapter3. History 103
3.1 Historyofthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.1.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.1.2 Branchesof . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.1.3 Entropyandthesecondlaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.1.4 Heattransfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.1.5 Cryogenics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.1.6 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.1.7 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.1.8 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.1.9 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.2 AnExperimentalEnquiryConcerningtheSourceoftheHeatwhichisExcitedbyFriction . . . . . 110
3.2.1 Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
iv CONTENTS
3.2.2 Experiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.2.3 Reception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.2.4 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.2.5 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4 Chapter4. SystemState 119
4.1 Controlvolume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.1.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.1.2 Substantivederivative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.1.3 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.1.4 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.1.5 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.2 Idealgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.2.1 Typesofidealgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.2.2 Classicalthermodynamicidealgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.2.3 Heatcapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.2.4 Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.2.5 Thermodynamicpotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.2.6 Speedofsound . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.2.7 Tableofidealgasequations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.2.8 Idealquantumgases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.2.9 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.2.10 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.3 Realgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.3.1 Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.3.2 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.3.3 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.3.4 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5 Chapter5. SystemProcesses 132
5.1 Isobaricprocess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.1.1 Specificheatcapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.1.2 Signconventionforwork . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.1.3 Definingenthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.1.4 Variabledensityviewpoint . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.1.5 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.1.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.2 Isochoricprocess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.2.1 Formalism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.2.2 IdealOttocycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.2.3 Etymology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.2.4 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
CONTENTS v
5.2.5 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.2.6 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.3 Isothermalprocess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.3.1 Detailsforanidealgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.3.2 Calculationofwork . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.3.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.3.4 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.3.5 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.3.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.4 Adiabaticprocess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.4.1 Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.4.2 Adiabaticheatingandcooling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.4.3 Idealgas(reversibleprocess) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.4.4 Graphingadiabats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.4.5 Etymology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.4.6 Divergentusagesofthewordadiabatic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.4.7 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.4.8 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
5.4.9 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
5.5 Polytropicprocess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
5.5.1 Derivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.5.2 Applicability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.5.3 PolytropicSpecificHeatCapacity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.5.4 Relationshiptoidealprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.5.5 Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.5.6 Other . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.5.7 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.5.8 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6 Chapter6. SystemProperties 154
6.1 Introductiontoentropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.1.1 Explanation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.1.2 Exampleofincreasingentropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.1.3 Originsanduses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.1.4 Heatandentropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.1.5 Introductorydescriptionsofentropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.1.6 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.1.7 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.1.8 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.2 Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.2.2 Definitionsanddescriptions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
vi CONTENTS
6.2.3 Secondlawofthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
6.2.4 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
6.2.5 Entropychangeformulasforsimpleprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
6.2.6 Approachestounderstandingentropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.2.7 Interdisciplinaryapplicationsofentropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
6.2.8 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.2.9 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.2.10 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.2.11 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.2.12 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.3 Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.3.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.3.2 Types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
6.3.3 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.3.4 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.3.5 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.3.6 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.4 Thermodynamictemperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.4.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.4.2 Therelationshipoftemperature,motions,conduction,andthermalenergy . . . . . . . . . 193
6.4.3 Practicalapplicationsforthermodynamictemperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
6.4.4 Definitionofthermodynamictemperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
6.4.5 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
6.4.6 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
6.4.7 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
6.4.8 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.5 Volume(thermodynamics) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.5.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.5.2 Heatandwork . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.5.3 Specificvolume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
6.5.4 Gasvolume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
6.5.5 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.5.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
7 Chapter7. MaterialProperties 226
7.1 Heatcapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
7.1.1 Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
7.1.2 OlderunitsandEnglishunits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
7.1.3 Extensiveandintensivequantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
7.1.4 Measurementofheatcapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
7.1.5 Theoryofheatcapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
7.1.6 Tableofspecificheatcapacities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
CONTENTS vii
7.1.7 Massheatcapacityofbuildingmaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
7.1.8 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
7.1.9 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
7.1.10 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
7.1.11 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
7.2 Compressibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
7.2.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
7.2.2 Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
7.2.3 Earthscience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
7.2.4 Fluiddynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
7.2.5 Negativecompressibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
7.2.6 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
7.2.7 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
7.3 Thermalexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
7.3.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
7.3.2 Coefficientofthermalexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
7.3.3 Expansioninsolids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
7.3.4 Expansioningases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
7.3.5 Expansioninliquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.3.6 Expansioninmixturesandalloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.3.7 Apparentandabsoluteexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.3.8 Examplesandapplications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.3.9 Thermalexpansioncoefficientsforvariousmaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
7.3.10 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
7.3.11 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
7.3.12 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
8 Chapter8. Potentials 263
8.1 Thermodynamicpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
8.1.1 Descriptionandinterpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
8.1.2 Naturalvariables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.1.3 Thefundamentalequations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.1.4 Theequationsofstate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
8.1.5 TheMaxwellrelations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
8.1.6 Eulerintegrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
8.1.7 TheGibbs–Duhemrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
8.1.8 Chemicalreactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
8.1.9 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
8.1.10 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
8.1.11 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
8.1.12 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
8.1.13 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
viii CONTENTS
8.2 Enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
8.2.1 Origins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
8.2.2 Formaldefinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
8.2.3 Otherexpressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
8.2.4 PhysicalInterpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
8.2.5 Relationshiptoheat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
8.2.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
8.2.7 Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
8.2.8 Somebasicapplications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
8.2.9 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
8.2.10 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
8.2.11 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
8.2.12 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
8.2.13 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
8.3 Internalenergy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
8.3.1 Descriptionanddefinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
8.3.2 Internalenergyoftheidealgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
8.3.3 Internalenergyofaclosedthermodynamicsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
8.3.4 Internalenergyofmulti-componentsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
8.3.5 Internalenergyinanelasticmedium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
8.3.6 Computationalmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
8.3.7 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
8.3.8 Notes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
8.3.9 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
8.3.10 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
8.3.11 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
9 Chapter9. Equations 289
9.1 Idealgaslaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
9.1.1 Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
9.1.2 Applicationstothermodynamicprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
9.1.3 Deviationsfromidealbehaviorofrealgases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
9.1.4 Derivations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
9.1.5 Seealso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
9.1.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
9.1.7 Furtherreading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
9.1.8 Externallinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
10 Chapter10. Fundamentals 295
10.1 Fundamentalthermodynamicrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
10.1.1 Derivationfromthefirstandsecondlawsofthermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . 295
10.1.2 Derivationfromstatisticalmechanicalprinciples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296