Théorie des multiplets appliquée à la spectroscopie d PDF
Preview Théorie des multiplets appliquée à la spectroscopie d
Théorie des multiplets! appliquée à! la spectroscopie d ’absorption X! Marie-Anne Arrio! Institut de Minéralogie et Physique ! des Milieux Condensés, Paris! Amélie Bordage! Institut de Chimie Moléculaire et des! Matériaux d’Orsay, Orsay! FAME 2014! 1 1. Défini(on des seuils 2. Que peut on extraire d’un spectre sans calcul? 3. Quelle théorie appliquer à quel seuil? 4. Théorie des mul(plets en champ cristallin 5. Les codes de calcul 6. Exemples FAME 2014! 2 1. Défini(on des seuils 2. Que peut on extraire d’un spectre sans calcul? 3. Quelle théorie appliquer à quel seuil? 4. Théorie des mul(plets en champ cristallin 5. Les codes de calcul 6. Exemples FAME 2014! 3 Seuils et règles de sélec(on • On peut exciter différents Energy Ionization électrons de cœur (1s, 2s, 2p,…) ! ℓ=1 ! 4p ℓ=0 4s SELECTIVITE ORBITALAIRE ! ℓ=2 3d 3p Seuil K Fe = 7112 eV 3s ! ℓ=1 Seuil L Fe = 649.9 eV 2p L2,3 edges 2 2s L edge 1 • L’essen<el de l’absorp<on est dû ! ℓ=0 K edge 1s aux transi<ons dipolaires électriques : s→p , p→d Sélection rules (electric dipolar approximation) • Seuils K: Contribu<ons des Règles de sélection! ∆l = ±1 transi<ons quadrupolaires (s→d) Dipolaire électrique Δℓ = ±1! dans le préseuil Quadripolaire électrique Δℓ = 0,±2! FAME 2014! 4 A quels seuils u(liser les mul(plets? ü Seuils L des ions de transi<on 3d (ou 4d) 2,3 Transi<ons 2p→ 3d ü Pré-‐seuil K des ions de transi<on 3d (ou 4d) Transi<ons 1s → 3d 1s → 4p(hybridé aux 3d) ü Seuils M des ions terre-‐rare 4,5 Transi<ons 3d → 4f Dans le cours, nous aborderons : -‐ les seuils L des ions 3d, courraments interprétés dans l’approche 2,3 mul<plets (mais non mesurable sur FAME) -‐ Les pre-‐seuils K des ions de transi<on 3d (mesurables sur FAME) FAME 2014! 5 Absorp(on X au seuil K EXAFS EXAFS • Coordinence • Distances XANES [Fe(terpy) ]2+ 2 Seuil • Structure cristallographique • Densité d’états p vides Préseuil • Etat d’oxyda<on • Symétrie locale FAME 2014! 6 Absorp(on aux seuils L 2,3 1,2 NiII 1 L Ø Structure électronique 3 • Degré d’oxyda<on n 0,8 o i • Etat de spin t p 0,6 r • Nature de la liaison chimique o s L b 0,4 A 2 Ø Géométrie locale 0,2 0 845 855 865 875 Energie (eV) 4p Etat final : 2p5 3dn+1 3d 2p L : 2p L : 2p 2 1/2 3 3/2 (J=1/2) (J=3/2) X- ray Seuils séparés de ~20 eV (couplage spin-‐orbite) 1s FAME 2014! 7 RXES au préseuil K Resonant X-‐ray Emission Spectroscopy (ou RIXS: Resonant Inelas<c X-‐ray Scaeering) On sonde les mêmes états qu’aux seuils L 2,3 mais avec des rayons X durs ⇒ Informa<ons sur les états 3d • Résolu<on améliorée pour les préseuils K (coupe dans le plan RXES) • U<lisa<on d’un spectromètre à cristaux analyseurs Glatzel and Bergmann (2005) Coord. Chem. Rev 249:65-‐95 FAME 2014! 8 1. Défini(on des seuils 2. Que peut on extraire d’un spectre sans calcul? 3. Quelle théorie appliquer à quel seuil? 4. Théorie des mul(plets en champ cristallin 5. Les codes de calcul 6. Exemples FAME 2014! 9 Le degré d’oxyda(on Seuils L Seuils K 2,3 II→III 2.2 eV 1.6 FeII(CN) 4-‐ 300 K FeK_sc66 1.4 2 K FeIII (FCeKN_s)c135-‐ 6 1.2 a. 1.0 u. FeII(OH ) e / 2 6 0.8 c n FeIII(OH ) ba 2 6 0.6 r o bs 0.4 A 0.2 0.0 -0.2 700 705 710 715 720 725 730 7100 7120 7140 7160 7180 7200 E / eV Energy Ligands, coordinence, Décalage du seuil avec le état de spin iden<ques degré d’oxyda<on FAME 2014! 10
Description:The list of books you might like
