Structure des verres dans le systËme NaFeSi2O6 - NaAlSi2O6 Comportement structural du fer

170 Pages·2017·9.7 MB·French

by  Coralie Weigel

Structure des verres dans le système NaFeSi2O6 -
NaAlSi2O6 Comportement structural du fer
Coralie Weigel
To cite this version:
Coralie Weigel. Structure des verres dans le système NaFeSi2O6 - NaAlSi2O6 Comportement struc-
tural du fer. Matériaux. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2007. Français. ￿NNT:
2007PA066385￿. ￿tel-00811196￿
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THéSE DE DOCTORAT DE LÕUNIVERSITƒ PARIS 6

SpŽcialitŽ

PHYSIQUE ET CHIMIE DES MATƒRIAUX

PrŽsentŽe par

Coralie WEIGEL

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LÕUNIVERSITƒ PARIS 6

Structure des verres dans le syst(cid:143)me NaFeSi O NaAlSi O
2 6 Ð 2 6
Comportement structural du fer

Soutenue le 4 dŽcembre 2007

Devant le jury composŽ de :

Monsieur Georges CALAS Directeur de th(cid:143)se
Madame Marie-Louise SABOUNGI Rapporteur
Monsieur Lionel MONTAGNE Rapporteur
Monsieur Bertrand GUILLOT Examinateur
Monsieur Grant S. HENDERSON Examinateur
Monsieur Laurent CORMIER Examinateur

RŽsumŽ
RESUME

La diffraction des neutrons avec substitution isotopique du fer combinŽe avec des
simulations structurales (Empirical Potential Structure Refinement, EPSR) a permis de sonder
les sites de Fe2+ et de Fe3+ dans un verre NaFeSi O oxydŽ. Cette Žtude met en Žvidence la
2 6
prŽsence de deux sites pour Fe3+. 70% du Fe3+ est en site tŽtraŽdrique (d =1.866±0.001
Fe3+-O
(cid:129)), le reste de Fe3+ et tout Fe2+ (~12% de Fe ) est en coordinence 5. Fe3+ en coordinence 4
tot
jouerait un r™le de formateur de rŽseau, alors que le fer en coordinence 5 a tendance ˆ
sŽgrŽger et jouerait le r™le de modificateur. La prŽsence de cette esp(cid:143)ce, bien que minoritaire,
permettrait dÕexpliquer les variations de certaines propriŽtŽs physiques des verres contenant
du fer. Le remplacement progressif de Fe par Al a ŽtŽ ŽtudiŽ le long du joint NaFeSi O -
2 6
NaAlSi O en utilisant la diffraction des neutrons combinŽe avec des simulations EPSR.
2 6
Quelle que soit la teneur en fer (et en aluminium), les r™les structuraux de Fe, Al3+ et Si4+ ne
sont pas modifiŽs. Quelle que soit la teneur en aluminium, Al (en coordinence 4) est rŽparti de
fa(cid:141)on alŽatoire dans le rŽseau, ce qui est en accord avec un r™le de formateur. Il en est de
m(cid:144)me pour le fer : les deux populations mises en Žvidence dans le p™le NaFeSi O ainsi que
2 6
les r™les structuraux quÕon leur a assignŽs sont conservŽs jusquÕau p™le NaAlSi O . Pour la
2 6
premi(cid:143)re fois, la spectroscopie dÕabsorption des rayons X (XANES) aux seuils L de
2,3
lÕaluminium a ŽtŽ utilisŽe pour suivre lÕŽvolution de lÕenvironnement de lÕaluminium dans ces
verres. Enfin, la spectroscopie Mšssbauer a permis de dŽterminer le rapport redox du fer le
long du joint.

SUMMARY

Isotopic substitution in neutron diffraction combined with structural simulations
(Empirical Potential Structure Refinement, EPSR), has been employed to probe the sites
occupied by Fe3+ and Fe2+ in an oxidized NaFeSi O glass. This study reveals the presence of
2 6
two populations of Fe3+ sites. 70% of Fe3+ is in tetrahedral sites (d =1.866±0.001 (cid:129)), as
Fe3+-O
the remainder ferric iron and ferrous iron (~12% of total Fe) are 5-coordinated. 4-coordinated
Fe3+ would act as a network former, while 5-coordinated Fe tends to segregate and would act
as a modifier. The presence of this species, although minority, could explain the variations of
some physical properties of Fe-bearing glasses. The substitution of Fe for Al was studied
along the join NaFeSi O -NaAlSi O using neutron diffraction combined with EPSR
2 6 2 6
simulations. Whatever the Fe (and Al) content, the structural behaviour of Fe, Al3+ and Si4+
are unchanged. Al (4-coordinated) is randomly distributed in the silicate network, which is in
agreement with a network former behaviour. As for Fe, the two populations observed in the
NaFeSi O end-member, and the structural behaviour we have assigned to them are preserved
2 6
along the join. X-ray absorption spectroscopy near edge structure has been used for the first
time at Al L -edges to study the evolution of Al environment in those glasses. Finally,
2,3
Mšssbauer spectroscopy allowed the determination of redox ratio along the join.

- 1 -
RŽsumŽ

- 2 -
Remerciements
REMERCIEMENTS

Boucicaut, Boucicaut !! Qui aurait cru que ce lieu prendrait une telle place dans ma
petite vie ? Apr(cid:143)s mÕavoir vue na”tre, le b‰timent 7 mÕa vue vivre pendant trois ans, le temps
de mener cette th(cid:143)se ˆ son terme. Tout nÕa pas toujours ŽtŽ facile, loin de lˆ. Mais sÕil y a une
chose que jÕai apprise, cÕest quÕil faut toujours garder ˆ lÕesprit que le plus important cÕest que
les gens quÕon aime soient heureux. M(cid:144)me si la t‰che ˆ accomplir para”t parfois
insurmontable, il faut pouvoir prendre du recul et se dire, je vais bien, ceux que jÕaime vont
bien, o(cid:157) est le probl(cid:143)me ? Une fois quÕon a compris (cid:141)a, on est pr(cid:144)t et on peut repartir, cÕest ce
qui mÕa aidŽe ˆ tenir le coup. Ca para”t peut-(cid:144)tre idiot mais cÕest vrai.

Je voudrais tout dÕabord remercier les membres du jury pour avoir acceptŽ de juger ce
travail : les deux rapporteur, Marie-Louise Saboungi et Lionel Montagne, et les trois
examinateurs, Bertrand Guillot, Laurent Cormier et Grant S. Henderson. JÕesp(cid:143)re que ce
travail est ˆ la hauteur de leurs attentes.

Je voudrais ensuite remercier Bernard Capelle de mÕavoir accueillie au sein de
lÕIMPMC pendant ces trois annŽes. Cela a ŽtŽ un plaisir de discuter avec lui au hasard des
papiers que jÕavais ˆ faire signer au deuxi(cid:143)me Žtage.

Je tiens bien sžr ˆ remercier Georges Calas, mon directeur de th(cid:143)se qui mÕa accueillie
au sein de lÕŽquipe verre de lÕIMPMC. Merci pour la confiance que vous avez placŽ en moi et
pour mÕavoir laissŽ une grande libertŽ dans mon travail et dans ma fa(cid:141)on de gŽrer la th(cid:143)se et
tous ces ˆ-c™tŽs, cela a ŽtŽ tr(cid:143)s formateur pour moi.

Je voudrais aussi adresser mes sinc(cid:143)res remerciements ˆ Laurent Cormier qui a su me
guider au long de ces trois annŽes. Lui aussi a su me laisser un grand espace de libertŽ Ainsi
jÕai pu me faire ma propre conception des diffŽrents aspects et Žventuellement des probl(cid:143)mes
rencontrŽs lors lÕŽtude des verres. Il a aussi su (cid:144)tre prŽsent lorsquÕil le fallait. Merci en
particulier pour son soutien lors de la rŽdaction et pour ses relectures attentives du manuscrit.

Merci ˆ Grant Henderson dÕavoir pris le temps de discuter avec moi et dÕavoir mis une
bonne ambiance dans le labo avec lÕidŽe de lÕorganisation des dŽsormais cŽl(cid:143)bres Ç cheese
and wine È. Merci aussi de mÕavoir accueillie si gentiment au Canada.

Je remercie lÕensemble des personnes qui ont contribuŽ, de pr(cid:143)s ou de loin ˆ mener ˆ
bien ce projet. Merci ˆ Brigitte Beuneu pour mes premi(cid:143)res expŽriences de diffraction de
neutrons au LLB, et ˆ Daniel Bowron pour les manips ˆ ISIS. Merci aussi ˆ Daniel pour les
nombreux Žchanges de mails liŽs ˆ lÕutilisation de EPSR Merci aussi ˆ lÕŽquipe de FAME,
faire des manips avec eux aura ŽtŽ un rŽel plaisir. Merci aussi ˆ toute lÕŽquipe de lÕIMPMC du
c™tŽ hautes pressions. Je ne regrette quÕune chose, cÕest de ne pas avoir traversŽ le couloir
sŽparant les b‰timents 7 et 9 plus t™t ! Merci ˆ Pascal et Jean Claude pour les CED mais aussi
- 3 -
Remerciements

pour la piscine, cÕest un peu gr‰ce ˆ vous quÕon a eu droit ˆ une sorte de Ç club piscine È de
lÕIMPMC. Merci aussi ˆ Stefan Klotz et Yann Legodec dÕavoir pris le temps de discuter avec
moi de mon projet de post-doc. Merci aussi ˆ Anne et VŽronique de lÕIPGP de mÕavoir initiŽe
aux mesures de redox par voie humide.

Un grand merci ˆ StŽphanie Rossano pour mÕavoir confiŽ ses programmes des
traitement des donnŽes de spectroscopie Mšssbauer, pour me les avoir si bien expliquŽs et
pour toutes les discussions que nous avons pu avoir ensemble. Merci pour ta disponibilitŽ et
ta gentillesse.

Merci ˆ Hans Keppler et David Rubie de mÕavoir si chaleureusement accueillie au
Bayerisches Geoinstitut (BGI). Merci ˆ Dan Frost et Leonid Dubrovinsky de mÕavoir initiŽe ˆ
lÕutilisation des presses multi-enclumes et des cellules ˆ enclume diamant respectivement.
Merci tout particuli(cid:143)rement ˆ Catherine McCammon de mÕavoir initiŽe avec rigueur ˆ
lÕutilisation de la spectroscopie Mšssbauer, mais merci surtout dÕavoir ŽtŽ prŽsente dans les
moments difficiles, merci merci beaucoup Catherine. Merci aussi ˆ Stefan Keysner, Petra
Buchert et Micaela Longo dÕavoir ŽtŽ avec moi. Merci ˆ tous les membres de BGI pour votre
gentillesse et votre disponibilitŽ. JÕai passŽ trois mois enchantŽs ˆ BGI, du coup jÕai signŽ
pour deux annŽes de plus !

Une petite (grosse) pensŽe pour mes voisins du bureau des canards, en rŽfŽrence ˆ
lÕaffiche sur notre porte. Merlin, tu as appris ˆ mettre de lÕeau dans ton vin et cÕest bien !
Mounir, ta discrŽtion nÕa dÕŽgale que ta gentillesse et ton calme, merci pour nos discussions
du matin (t™t) ou du soir (tard). Je tiens ˆ remercier le plus chaleureusement possible toute
lÕŽquipe que jÕappellerais les jeunes (que les autres ne le prennent pas mal) de lÕIMPMC (dont
un intrus qui devrait se reonna”tre). Je vais regretter les discussions plus improbables les unes
que les autres que nous avons pu avoir au dŽjeuner, au gožter ou au d”ner. Merci donc ˆ Boris,
mon ami depuis le DEA, Anne-Line, merci de mÕavoir aidŽe si gentiment lors de la rŽdaction
de mon projet de post-doc, merci Olivier et AmŽlie (J.), ChloŽ, Simon, AmŽlie (B.), Julien,
Marie, Marc, Dik et merci aussi ˆ tous les autres. Et AmŽlie merci dÕavoir jouŽ au
transporteur lors des derni(cid:143)res semaines de ma th(cid:143)se. Merci Olivier pour tous les bons
moments passŽs ensemble lors de nos diverses missions (Strasbourg, FAMEÉ) et pour tes
rapports dŽtaillŽs lors de mes absences de lÕIMPMC. Merci Boris et ChloŽ pour les vidŽos de
sauvetage ! Merci Simon pour les dŽblocages divers et variŽs de mes probl(cid:143)mes dÕordinateur
et pour nos petites balades bienvenues dans Paris. JÕai passŽ de tr(cid:143)s bons moments ˆ
lÕultimate avec vous tous et jÕesp(cid:143)re que les soirŽes thŽsards de Boucicaut vont continuer ! Et
puis, il y a une vie apr(cid:143)s la th(cid:143)se et apr(cid:143)s le post doc, nos petites soirŽes ne sont que parties
remises (pour moi !!). Je nÕai pas vraiment de mots pour bien vous dire combien vous allez
me manquer, et puis il faudrait douze pages alors croyez moi sur parole !
Et enfin, un merci tout particulier pour Marion et Agn(cid:143)s. Marion, merci de mÕavoir fait
rencontrer ma copine Tacot ! Je nÕoublierai jamais ces week-ends passŽs au milieu des
ch(cid:143)vres. Merci aussi pour toutes tes gentilles attentions ˆ mon Žgard et pour tous les bons
g‰teaux que tu nous as fait dŽguster. Merci Agn(cid:143)s dÕavoir pris le temps de discuter si souvent
- 4 -
Remerciements
avec moi, de me rŽconforter, un peu comme une grande sÏurÉ Merci ˆ toutes les deux, vous
allez me manquer ˆ Bayreuth.

Merci aussi ˆ Danielle, Ouafa et Ga‘lle qui ont rendu la prŽparation des missions un peu
moins pŽnible, jÕesp(cid:143)re ne pas vous avoir trop emb(cid:144)tŽes avec tous ces papiers !! Merci aussi ˆ
Antonella.

Merci ˆ ma famille. Papa Denys, Maman Dominique et ƒlŽa, merci de mÕavoir
accueillie ˆ la maison et de vous (cid:144)tre si bien occupŽs de moi pendant les derniers mois de ma
th(cid:143)se. Merci en particulier ˆ ƒlŽa dÕavoir veillŽ sur sa grande sÏur et ˆ Maman de mÕavoir
prŽparŽ tous ces petits plats pour Ç mon midi È. Papa merci dÕ(cid:144)tre lˆ, tout simplement. Je vous
aime tous les trois, comme (cid:141)a tout le monde est au courant, du moins ceux qui auront lu ces
remerciements ! Merci aussi ˆ mon oncle, Dominique, de mÕavoir soutenue et dÕavoir discutŽ
avec moi de lÕIST, de la th(cid:143)se et du monde universitaire en gŽnŽral, je pense bien ˆ toi. Merci
aussi ˆ tous les autres, les Ç Weigel È (Mamie, Bruno, Ma•c, Titi, Catherine, Agn(cid:143)s, Antoine
et toute ma ribambelle et cousins et cousines) et les Ç Curien È (Papy, Mamie, Tatie, Bruno,
Antoine et ƒmilie) je mÕen veux de ne pas vous avoir consacrŽ plus de temps, mais on va
rattraper (cid:141)a, venez me voir ˆ Bayreuth !!

Mes pensŽes se dirigent tout particuli(cid:143)rement vers trois absents, qui, ˆ leur fa(cid:141)on ˆ
chacun, mÕont aidŽe pendant ces trois annŽes. Mon oncle, Laurent, qui d(cid:143)s mon plus jeune
‰ge mÕappelait Docteur Coralie, finalement tu avais raisonÉ Mon grand p(cid:143)re qui aurait ŽtŽ si
fier de son petit protozoaire. Et mon professeur ˆ lÕIST et au master, Philipe Boch, qui occupe
une place particuli(cid:143)re dans mon cÏur.

JÕai eu beaucoup de chance au cours de ces trois annŽes, tellement de personnes ont
veillŽ sur moi, mÕont soutenue, aidŽe, guidŽe. Je ne sais pas si je le mŽritais mais merci ˆ tous,
du fond du cÏur. Et que ceux que je nÕai pas citŽs soient les premiers remerciŽs.

- 5 -
Remerciements

- 6 -
Table des mati(cid:143)res
T E ES M TIE ES
ABL D A

1
RŽsumŽ ________________________________________________________

emerciements __________________________________________________3
R

Table des mati(cid:143)res _______________________________________________7

Introduction gŽnŽrale____________________________________________11

Chapitre 1 : Contexte, Žtat de lÕart_________________________________15
1.1 La structure des verres dÕoxyde___________________________________16
1.1.1 DŽfinition___________________________________________________16
1.1.2 ƒchelles dÕordre dans les verres _________________________________17
1.1.3 Courtes distances et r™le structural des diffŽrents oxydes : le rŽseau alŽatoire
continu ___________________________________________________________18
1.1.4 LÕorganisation ˆ moyenne distance et le rŽseau alŽatoire modifiŽ (Modified
Random Network, MRN) ________________________________________________21
1.1.4.1 LÕordre ˆ moyenne distance _________________________________21
1.1.4.2 Le rŽseau alŽatoire modifiŽ__________________________________23
1.2 Le fer dans les verres____________________________________________24
1.2.1 Structure____________________________________________________25
1.2.1.1 Probl(cid:143)me du rŽdox ________________________________________25
1.2.1.2 Le fer ferrique____________________________________________27
1.2.1.3 Le fer ferreux ____________________________________________29
1.2.1.4 Le fer dans les aluminosilicates ______________________________30
1.2.1.5 LÕordre ˆ moyenne distance _________________________________30
1.2.2 PropriŽtŽs/utilisations des verres contenant du fer ___________________33
1.3 Outils pour lÕŽtude structurale____________________________________36
1.3.1 Diffraction des neutrons et des rayons X___________________________36
1.3.2 Spectroscopie dÕabsorption des rayons X __________________________37
1.3.3 Simulations structurales________________________________________37
1.3.4 Spectroscopie Mšssbauer ______________________________________38

Chapitre 2 : Echantillons ŽtudiŽs, synth(cid:143)se et caractŽrisation __________41
2.1 Synth(cid:143)se ______________________________________________________41
2.2 CaractŽrisation_________________________________________________43
2.2.1 DensitŽ_____________________________________________________43
2.2.2 Composition chimique : microsonde Žlectronique ___________________43
2.2.3 VŽrification de la non-cristallinitŽ________________________________45
- 7 -