Quantifying the influences of biogeochemical processes on pH of natural waters Andreas Felix ...

248 Pages·2009·4.39 MB·English

GEOLOGICA ULTRAIECTINA
Mededelingen van de Faculteit Geowetenschappen Universiteit
Utrecht
No. 304
Quantifying the in(cid:13)uences of
biogeochemical processes on pH of
natural waters
Andreas Felix Hofmann
Doctoral advisors:
Prof.dr.J.J.Middelburg NetherlandsInstituteofEcology,TheNetherlands
UtrechtUniversity,TheNetherlands
Prof.dr.C.H.R.Heip NetherlandsInstituteofEcology,TheNetherlands
NetherlandsInstituteofSeaResearch,TheNetherlands
GroningenUniversity,TheNetherlands
GhentUniversity,Belgium
Co-advisors:
Prof.dr.K.Soetaert NetherlandsInstituteofEcology,TheNetherlands
GhentUniversity,Belgium
VrijeUniversiteitBrussel,Belgium
Prof.dr. ir.F.J.R.Meysman VrijeUniversiteitBrussel,Belgium
NetherlandsInstituteofEcology,TheNetherlands
GhentUniversity,Belgium
Members of the dissertation committee:
Prof.dr.P.VanCappellen UtrechtUniversity,TheNetherlands
GeorgiaInstituteofTechnology,USA
Prof.dr.G.J.deLange UtrechtUniversity,TheNetherlands
Prof.dr.F.J.Millero UniversityofMiami,USA
Prof.dr.D.A.Wolf-Gladrow AlfredWegenerInstitute,Germany
Prof.dr.B.P.Boudreau DalhousieUniversity,Canada
ISBN978-90-5744-166-0
NIOOThesis71
2
Quantifying the in(cid:13)uences of
biogeochemical processes on pH of
natural waters
Kwanti(cid:12)catie van de invloed van
biogeochemische processen op de pH van
natuurlijke wateren
(met een samenvatting in het Nederlands)
Proefschrift
ter verkrijging van de graad van doctor aan de Universiteit Utrecht op gezag van de
rector magni(cid:12)cus, prof. dr. J.C. Stoof, ingevolge het besluit van het college voor
promoties in het openbaar te verdedigen op dinsdag 12 mei 2009 des ochtends
te 10.30 uur
door
Andreas Felix Hofmann
geboren op 14 september 1978 te Wu(cid:127)rzburg, Duitsland
Promotoren: Prof.dr.J.J.Middelburg
Prof.dr.C.H.R.Heip
Co-promotoren: Dr.K.Soetaert
Dr. ir.F.J.R.Meysman
ThisthesiswassupportedbytheEU(Carbo-Ocean,511176-2)andtheNetherlandsOrgani-
sationforScienti(cid:12)cResearch(833.02.2002).
4
Contents
Contents
I. Introduction 11
1. General introduction 13
1.1. Anthropogenicoceanacidi(cid:12)cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2. pHmodelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3. Testsystem: theScheldtestuary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4. Aimandoutlineofthisthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
II. Quantifying the in(cid:13)uence of biogeochemical processes on pH 25
2. Present nitrogen and carbon dynamics in the Scheldt estuary 27
2.1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2. Materialsandmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.1. TheScheldtestuary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.2. Physical-biogeochemicalmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.2.1. Biogeochemicalprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.2.2. Acid-basereactions(equilibria) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.2.3. Physicalprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.2.4. Air-water exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.2.5. Advective-dispersive transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.2.6. Modelstatevariablesandtheirratesofchange . . . . . . . . . 37
2.2.2.7. pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.2.8. Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.2.9. Calibration and validation data . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.2.10. Boundary condition forcings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.2.11. Physical condition forcings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2.3. Implementationandcalibration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.1. ArelationbetweenmeanwaterdepthDandtidaldispersioncoe(cid:14)cients
E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.2. Comparisonofyearlyaveragedlongitudinalconcentrationandratepro-
(cid:12)lestomeasureddata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.3. Sourcesandsinksfor NH , CO ,O andNO alongtheestuary . 45
(cid:20)4 2 2 (cid:16)3
2.3.3.1. Volumetricbudgets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
P P
2.3.3.2. Volumeintegratedbudgets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.3.3. Wholeestuarinebudgets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.4. Interannualdi(cid:11)erences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.4.1. Modelperformance: data-modelvalidation . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.4.1.1. Denitri(cid:12)cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.2. Volumetricbudgetsfor NH , CO ,[O ]and[NO ] . . . . . . . 55
(cid:20)4 2 2 (cid:16)3
(cid:0)P (cid:5) (cid:0)P (cid:5)
5
Contents
2.4.3. Oxygenbudget. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.4.4. Synopsisofsinglespeciesbudgets: elementalbudgetsandcomparisons
withearlierdecades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.4.4.1. Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.4.4.2. Carbon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.6. Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.6.1. Gasexchangeconstants(f(T,S)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.6.2. Totalconcentrationsofseawatercomponents(f(S)) . . . . . . . . . . . 61
3. A step-by-step procedure for pH model construction in aquatic systems 63
3.1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.2. pHmodelconstruction: astep-by-stepprocedure . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.1. Step1: Formulationofthemodelquestions . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.2. Step2: Formulationoftheconceptualmodel. . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.3. Step3: ConstrainingthemodelpHrange{selectionofacid-basereactions 67
3.2.4. Step4: Amassconservationequation(MCE)foreachspecies . . . . . 70
3.2.5. Step5: Kineticandequilibriumprocessesandspecies . . . . . . . . . . 72
3.2.6. Step6: Mathematicalclosureofthesystem{themassactionlaws . . 73
3.2.7. Step7: Reformulation1: Transformationintothecanonicalform . . . 75
3.2.8. Step8: Introductionofequilibriuminvariants . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.2.9. Step9: Reformulation2: Operatorsplitting . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.10. Step10: Reformulation3: Directsubstitution . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.3. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.3.1. Baselinesimulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.3.2. Thein(cid:13)uenceofH Oauto-dissociationanddenitri(cid:12)cation . . . . . . . 85
2
3.3.3. Threeperturbationscenarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.3.3.1. Scenario A: Decreaseintheupstreamorganicmatterloading 86
3.3.3.2. Scenario B: Spillofammoniumnitrate . . . . . . . . . . . . . 88
3.3.3.3. Scenario C: Spillofammonia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.4. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.4.1. AconsistentframeworkforpHmodelgeneration . . . . . . . . . . . . . 90
3.4.2. Comparisonwithpreviousapproaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.4.3. Implicitassumptions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.4.4. Assessingthein(cid:13)uenceofprocessesonpH . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.5. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.6. Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.6.1. Criterionforexclusionofacid-basereactions . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.6.2. Transformationintocanonicalform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.6.3. ReformulationoftheAEsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.6.4. Additionalformulae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.6.4.1. AnalyticalpartialderivativesinEq.(18) . . . . . . . . . . . . 101
3.6.4.2. Coe(cid:14)cients for the rearrangement of the equation for d(cid:0)dHt(cid:20)(cid:5)
(Eq.19) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6
Contents
4. Factors governing the pH in a heterotrophic, turbid, tidal estuary 103
4.1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2. Materialsandmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.1. TheScheldtestuary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.2. TheonedimensionalmodeloftheScheldtestuary . . . . . . . . . . . . 106
4.2.3. TheimplicitpHmodellingapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.2.4. TheexplicitpHmodellingapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.2.5. TheexplicitpHmodellingapproachwithtimevariabledissociationcon-
stants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.2.6. Implementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.2.7. Modelruns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.2.7.1. Quanti(cid:12)cation of proton production and consumption along
theestuary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.2.7.2. FactorsgoverningchangesinthemeanestuarinepHfrom2001
to2004 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.3. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.3.1. Comparison of the implicit and the explicit pH modelling approach {
veri(cid:12)cationofconsistency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.3.2. Quanti(cid:12)cationofprotonproductionandconsumptionalongtheestuary 114
4.3.3. FactorsresponsibleforthechangeinthemeanestuarinepHfrom2001
to2004 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4.1. Quanti(cid:12)cationofprotonproductionandconsumptionalongtheestuary 120
4.4.2. FactorsresponsibleforthechangeinthemeanestuarinepHfrom2001
to2004 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.4.3. Synopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.5. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.6. Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.6.1. Partialderivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.6.1.1. Partialderivativesof[TA]withrespecttoequilibriuminvariants125
4.6.1.2. Partialderivativeswithrespecttoandofthedissociationcon-
stants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5. Bu(cid:11)ering, stoichiometry, and the sensitivity of pH to biogeochemical and
physical processes 129
5.1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.2. TwopHmodellingapproaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.2.1. Problemstatement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.2.2. TheimplicitpHmodellingapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.2.3. TheexplicitpHmodellingapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.3. ThelinkbetweenpHsensitivitiesandbu(cid:11)eringcapacity . . . . . . . . . . . . . 138
5.3.1. Step1: TheprotonreleaserateatambientpH. . . . . . . . . . . . . . . 139
5.3.2. Step2: Accountingforre-equilibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.4. Generalisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.4.1. ThesensitivityofpHtobiogeochemicalandphysicalprocesses . . . . . 142
5.4.2. Thebu(cid:11)erfactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.5. Arealworldexample: antropogenicCO uptake . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
2
7
Contents
5.6. Summaryandconclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.7. Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.7.1. Timescalesandtheequilibriumassumption . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.7.2. ArecipeforfractionalreactionequationsatambientpH. . . . . . . . . 148
5.7.3. Transportprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.7.4. Treatmentofanarbitrarycomplexbiogeochemicalsystem . . . . . . . 151
6. AquaEnv - an Aquatic acid-base modelling Environment in R 153
6.1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.2. StructureoftheAquaEnv packageandanaquaenv object . . . . . . . . . . . . 155
6.3. Basicapplications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.3.1. Physicalandchemicalparameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.3.2. Seawatercomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.3.3. pHscalesandunitconversions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.3.4. Acid-basespeciationcalculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.3.5. Bu(cid:11)erfactor,partialderivativesoftotalalkalinity,andRevellefactor . 158
6.3.6. Sensitivityanalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.3.7. Datavisualization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.4. Advancedapplications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.4.1. AquaEnv inreactivetransportmodels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.4.2. Titrationsimulation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
6.4.3. Titration data analysis: obtaining total alkalinity and total carbonate
fromtitrationdata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
6.6. Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.6.1. AquaEnv examplescripts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.6.1.1. pHmodellingusingtheimplicitandexplicitapproaches . . . 167
6.6.1.2. Titrationsimulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
6.6.1.3. Determining[TA]fromtitrationcurves . . . . . . . . . . . . . 171
6.6.2. Elementsofanaquaenv object . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.6.3. Constantsandformulae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.6.3.1. ChemicalconstantsusedinAquaEnv . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.6.3.1.1. ElementsoflistPhysChemConst . . . . . . . . . . . . 178
6.6.3.1.2. ElementsoflistFugacity . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.6.3.1.3. ElementsoflistMeanMolecularMass . . . . . . . . . 178
6.6.3.1.4. ElementsoflistConcRelCl . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.6.3.2. Chlorinity Clasafunctionofsalinity S . . . . . . . . . . . . . 179
6.6.3.3. Total concentrations of key chemical species in seawater as a
functionofchlorinity Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.6.3.4. IonicstrengthIasfunctionofsalinity S . . . . . . . . . . . . . 179
6.6.3.5. Relationbetweenwaterdepthdandgaugepressurep. . . . . 180
6.6.3.6. Seawaterdensityasfunctionofsalinity Sandtemperaturet 180
6.6.3.7. Gas-exchange constants, dissociation constant, and solubility
products as functions of salinity S, (absolute) temperature T,
andgaugepressurep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.6.3.7.1. Gas-exchangeconstants(Henry’sconstants)asfunc-
tionsofsalinity SandtemperatureT . . . . . . . . . 181
8
Contents
6.6.3.7.2. Stoichiometricacidbasedissociationconstantsasfunc-
tionsofsalinity SandtemperatureT . . . . . . . . . 182
6.6.3.8. Stoichiometric solubility products as functions of salinity S
andtemperatureT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.6.3.9. Pressure correction of dissociation constants and solubility
products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.6.3.10. Conversionfactors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.6.3.11. Activitycoe(cid:14)cientfortheproton . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.6.3.12. TheRevellefactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
6.6.3.13. Partialderivativesoftotalalkalinity . . . . . . . . . . . . . . . 188
7. Conclusions and outlook 189
III.Summary 193
8. Summary 195
9. Samenvatting 199
10.Zusammenfassung 203
IV.Appendix 207
A.Determining total alkalinity from titration data - a short overview 209
B. Curriculum Vitae 213
C. The cover: Markus-Lyapunov fractal "Zircon Zity" 217
D.List of Figures 219
E. List of Tables 225
F. References 231
G.Acknowledgements 245
9
Contents
10