Lecture Notes on Thermodynamics and Statistical Mechanics

440 Pages·12.048 MB·English

by  Arovas D.

Lecture Notes on Thermodynamics and Statistical Mechanics
(A Work in Progress)
Daniel Arovas
Department ofPhysics
Universityof California, San Diego
November14,2013
Contents
0.1 Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
0.2 Generalreferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv
1 Probability 1
1.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 AStatisticalView . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Distributionsforarandomwalk. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.2 Thermodynamiclimit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.3 Entropyandenergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.4 Entropyandinformationtheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 ProbabilityDistributionsfromMaximumEntropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Theprincipleofmaximumentropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.2 Continuousprobabilitydistributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 GeneralAspectsofProbabilityDistributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.1 Discreteandcontinuousdistributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2 Centrallimittheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.3 MultidimensionalGaussianintegral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5 Appendix: BayesianStatistics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2 Thermodynamics 17
2.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 WhatisThermodynamics? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.1 Thermodynamicsystemsandstatevariables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.2 Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
i
ii CONTENTS
2.2.3 Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.4 PressureandTemperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.5 Standardtemperatureandpressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 TheZerothLawofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4 MathematicalInterlude: ExactandInexactDifferentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5 TheFirstLawofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5.1 Conservationofenergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5.2 Singlecomponentsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5.3 Idealgases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5.4 Adiabatictransformationsofidealgases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5.5 Adiabaticfreeexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6 HeatEnginesandtheSecondLawofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6.1 There’snofreelunchsoquitasking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6.2 Enginesandrefrigerators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.6.3 NothingbeatsaCarnotengine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.6.4 TheCarnotcycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.6.5 TheStirlingcycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.6.6 TheOttoandDieselcycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.6.7 TheJoule-Braytoncycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.6.8 Carnotengineatmaximumpoweroutput . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.7 TheEntropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.7.1 Entropyandheat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.7.2 TheThirdLawofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.7.3 Entropychangesincyclicprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.7.4 Gibbs-Duhemrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.7.5 Entropyforanidealgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.7.6 Examplesystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.7.7 Measuringtheentropyofasubstance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.8 ThermodynamicPotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.8.1 EnergyE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.8.2 HelmholtzfreeenergyF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
CONTENTS iii
2.8.3 EnthalpyH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.8.4 GibbsfreeenergyG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.8.5 GrandpotentialΩ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.9 MaxwellRelations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.9.1 RelationsderivingfromE(S,V,N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.9.2 RelationsderivingfromF(T,V,N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.9.3 RelationsderivingfromH(S,p,N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.9.4 RelationsderivingfromG(T,p,N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.9.5 RelationsderivingfromΩ(T,V,µ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.9.6 Generalizedthermodynamicpotentials. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.10 EquilibriumandStability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.11 ApplicationsofThermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.11.1 Adiabaticfreeexpansionrevisited. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.11.2 Energyandvolume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.11.3 vanderWaalsequationofstate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.11.4 Thermodynamicresponsefunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.11.5 Jouleeffect:freeexpansionofagas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.11.6 Throttling: theJoule-Thompsoneffect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.12 PhaseTransitionsandPhaseEquilibria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.12.1 p-v-T surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.12.2 TheClausius-Clapeyronrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.12.3 Liquid-solidlineinH O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2
2.12.4 Slowmeltingofice: aquasistaticbutirreversibleprocess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.12.5 Gibbsphaserule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.13 EntropyofMixingandtheGibbsParadox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.13.1 Computingtheentropyofmixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.13.2 Entropyandcombinatorics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.13.3 Weaksolutionsandosmoticpressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.13.4 Effectofimpuritiesonboilingandfreezingpoints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.13.5 Binarysolutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.14 SomeConceptsinThermochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
iv CONTENTS
2.14.1 Chemicalreactionsandthelawofmassaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.14.2 Enthalpyofformation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.14.3 Bondenthalpies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
2.15 AppendixI:Integratingfactors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.16 AppendixII:LegendreTransformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.17 AppendixIII:UsefulMathematicalRelations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3 ErgodicityandtheApproachtoEquilibrium 107
3.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.2 ModelingtheApproachtoEquilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.2.1 Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.2.2 TheMasterEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.2.3 Equilibriumdistributionanddetailedbalance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.2.4 Boltzmann’sH-theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.3 PhaseFlowsinClassicalMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.3.1 Hamiltonianevolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.3.2 Dynamicalsystemsandtheevolutionofphasespacevolumes . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.3.3 Liouville’sequationandthemicrocanonicaldistribution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.4 IrreversibilityandPoincare´ Recurrence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3.4.1 Poincare´ recurrencetheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3.4.2 Kacringmodel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.5 RemarksonErgodicTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.5.1 Definitionofergodicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.5.2 Themicrocanonicalensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.5.3 Ergodicityandmixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.6 ThermalizationofQuantumSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.6.1 Quantumdephasing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.6.2 Eigenstatethermalizationhypothesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.6.3 WhenistheETHtrue? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.7 AppendixI:FormalSolutionoftheMasterEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.8 AppendixII:RadioactiveDecay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
CONTENTS v
3.9 AppendixIII:CanonicalTransformationsinHamiltonianMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4 StatisticalEnsembles 133
4.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.2 MicrocanonicalEnsemble(µCE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.2.1 Themicrocanonicaldistributionfunction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.2.2 Densityofstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.2.3 ArbitrarinessinthedefinitionofS(E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
4.2.4 Ultra-relativisticidealgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.2.5 Discretesystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.3 TheQuantumMechanicalTrace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.3.1 Thedensitymatrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.3.2 AveragingtheDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.3.3 Coherentstates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.4 ThermalEquilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4.5 OrdinaryCanonicalEnsemble(OCE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.5.1 Canonicaldistributionandpartitionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.5.2 ThedifferencebetweenP(E )andP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
n n
4.5.3 AverageswithintheOCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.5.4 Entropyandfreeenergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.5.5 FluctuationsintheOCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4.5.6 Thermodynamicsrevisited . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
4.5.7 Generalizedsusceptibilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4.6 GrandCanonicalEnsemble(GCE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.6.1 Grandcanonicaldistributionandpartitionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.6.2 EntropyandGibbs-Duhemrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.6.3 GeneralizedsusceptibilitiesintheGCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.6.4 FluctuationsintheGCE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4.6.5 Gibbsensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4.7 StatisticalEnsemblesfromMaximumEntropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.7.1 µCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
vi CONTENTS
4.7.2 OCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.7.3 GCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.8 IdealGasStatisticalMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.8.1 Maxwellvelocitydistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.8.2 Equipartition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.8.3 QuantumstatisticsandtheMaxwell-Boltzmannlimit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
4.9 SelectedExamples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.9.1 Spinsinanexternalmagneticfield . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.9.2 Negativetemperature(!) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.9.3 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4.9.4 Elasticityofwool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.9.5 Noninteractingspindimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
4.10 StatisticalMechanicsofMolecularGases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4.10.1 Separationoftranslationalandinternaldegreesoffreedom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4.10.2 Idealgaslaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.10.3 Theinternalcoordinatepartitionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.10.4 Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.10.5 Vibrations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.10.6 Two-levelsystems: Schottkyanomaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.10.7 Electronicandnuclearexcitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
4.11 AppendixI:AdditionalExamples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.11.1 Threestatesystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.11.2 Spinsandvacanciesonasurface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.11.3 Fluctuatinginterface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
4.11.4 Dissociationofmolecularhydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
5 NoninteractingQuantumSystems 183
5.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
5.2 StatisticalMechanicsofNoninteractingQuantumSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
5.2.1 BoseandFermisystemsinthegrandcanonicalensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
5.2.2 Maxwell-Boltzmannlimit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
CONTENTS vii
5.2.3 Singleparticledensityofstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
5.3 QuantumIdealGases: LowDensityExpansions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.3.1 Expansioninpowersofthefugacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.3.2 Virialexpansionoftheequationofstate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.3.3 Ballisticdispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5.4 EntropyandCountingStates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
5.5 PhotonStatistics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
5.5.1 Thermodynamicsofthephotongas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
5.5.2 Classicalargumentsforthephotongas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.5.3 Surfacetemperatureoftheearth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
5.5.4 Distributionofblackbodyradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5.5.5 Whatifthesunemittedferromagneticspinwaves? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
5.6 LatticeVibrations: EinsteinandDebyeModels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
5.6.1 One-dimensionalchain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
5.6.2 Generaltheoryoflatticevibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5.6.3 EinsteinandDebyemodels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
5.6.4 MeltingandtheLindemanncriterion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
5.6.5 Goldstonebosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
5.7 TheIdealBoseGas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
5.7.1 Generalformulationfornoninteractingsystems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
5.7.2 Ballisticdispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
5.7.3 IsothermsfortheidealBosegas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
5.7.4 Theλ-transitioninLiquid4He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
5.7.5 Fountaineffectinsuperfluid4He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
5.7.6 Bosecondensationinopticaltraps. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
5.7.7 ExampleproblemfromFall2004UCSDgraduatewrittenexam . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
5.8 TheIdealFermiGas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
5.8.1 Grandpotentialandparticlenumber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
5.8.2 TheFermidistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
5.8.3 T =0andtheFermisurface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
5.8.4 Spin-splitFermisurfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
viii CONTENTS
5.8.5 TheSommerfeldexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5.8.6 Chemicalpotentialshift. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
5.8.7 Specificheat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
5.8.8 MagneticsusceptibilityandPauliparamagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
5.8.9 Landaudiamagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
5.8.10 Whitedwarfstars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6 ClassicalInteractingSystems 233
6.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
6.2 IsingModel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.2.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.2.2 Isingmodelinonedimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.2.3 H =0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.2.4 Chainwithfreeends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
6.2.5 Isingmodelintwodimensions: Peierls’argument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.2.6 Twodimensionsorone? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
6.2.7 Hightemperatureexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
6.3 NonidealClassicalGases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
6.3.1 Theconfigurationintegral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
6.3.2 One-dimensionalTonksgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
6.3.3 Mayerclusterexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
6.3.4 Cookbookrecipe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
6.3.5 Lowestorderexpansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
6.3.6 Hardspheregasinthreedimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
6.3.7 Weaklyattractivetail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
6.3.8 Sphericalpotentialwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
6.3.9 Hardsphereswithahardwall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
6.4 Lee-YangTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
6.4.1 Analyticpropertiesofthepartitionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
6.4.2 Electrostaticanalogy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
6.4.3 Example . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
CONTENTS ix
6.5 LiquidStatePhysics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.5.1 Themany-particledistributionfunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.5.2 Averagesoverthedistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
6.5.3 Virialequationofstate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
6.5.4 Correlationsandscattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
6.5.5 Correlationandresponse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
6.5.6 BBGKYhierarchy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
6.5.7 Ornstein-Zerniketheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
6.5.8 Percus-Yevickequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
6.5.9 Ornstein-Zernikeapproximationatlongwavelengths . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
6.6 CoulombSystems: PlasmasandtheElectronGas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
6.6.1 Electrostaticpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
6.6.2 Debye-Hu¨ckeltheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
6.6.3 Theelectrongas: Thomas-Fermiscreening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
6.7 Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
6.7.1 Basicconcepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
6.7.2 Polymersasrandomwalks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
6.7.3 Florytheoryofself-avoidingwalks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
6.7.4 Polymersandsolvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
6.8 AppendixI:PottsModelinOneDimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
6.8.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
6.8.2 Transfermatrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
6.9 AppendixII:One-ParticleIrreducibleClustersandtheVirialExpansion . . . . . . . . . . . . . . . . 291
6.9.1 Irreducibleclusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
7 MeanFieldTheoryofPhaseTransitions 295
7.1 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
7.2 ThevanderWaalssystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7.2.1 Equationofstate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7.2.2 Analyticformofthecoexistencecurvenearthecriticalpoint . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
7.2.3 HistoryofthevanderWaalsequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302