Influence of Internal States on Ion-Molecule Reactions in a Temperature Variable 22-Pole Ion Trap

203 Pages·2014·14.329 MB·English

by  Sabrina Gärtner

Influence of Internal States on
Ion-Molecule Reactions in a Temperature
Variable 22-Pole Ion Trap
-
Spectroscopy and Reaction Kinetics

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Es gilt nur für den persönlichen Gebrauch.
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Influence of Internal States on
Ion-Molecule Reactions in a Temperature
Variable 22-Pole Ion Trap
-
Spectroscopy and Reaction Kinetics
I n a u g u r a l - D i s s e r t a t i o n
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität zu Köln
vorgelegt von
Sabrina Gärtner
aus Leverkusen

Cuvillier Verlag, Göttingen
2014

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1. Aufl. - Göttingen: Cuvillier, 2014
Zugl.: Köln, Univ., Diss., 2014
Prof. Dr. Stephan Schlemmer
Berichterstatter:
(Gutachter) apl. Prof. Dr. Andreas Wolf
Tag der mündlichen Prüfung: 02.12.2013

(cid:148) CUVILLIER VERLAG, Göttingen 2014
Nonnenstieg 8, 37075 Göttingen
Telefon: [phone]
Telefax: 0551-54724-21

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1. Auflage 2014

Gedruckt auf umweltfreundlichem, säurefreiem Papier aus nachhaltiger Forstwirtschaft.

ISBN 978-3-95404-689-8

eISBN 978-3-7369-4689-7

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Contents
1 Kurzzusammenfassung 1
2 Abstract 3
3 Introduction 5
4 LIRTrap 7
4.1 Setup of the 22-Pole Trap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.2 Mass Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.3 Time Evolution of Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.4 Spectroscopy via Laser Induced Reactions . . . . . . . . . . . . . 15
4.5 Daly Detectors for the New Ion Trap Experiments COLTRAP and
FELion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5 Para Hydrogen 23
5.1 Para Hydrogen Converter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.1.1 Production of Para Hydrogen in Continuous Flow . . . . . 26
5.1.2 Production of Para Hydrogen by Freeze Out . . . . . . . . 28
5.2 Testing the Purity of Para Hydrogen with the Reaction
+ (cid:2) +
H + HD H D + H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3 2 2
+
5.2.1 H Isotopologues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3
5.2.2 Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.2.3 Measurements in Continuous Flow Mode . . . . . . . . . . 36
5.2.4 Measurements in Freeze Out Mode . . . . . . . . . . . . . 39
5.3 Testing the Purity of Para Hydrogen with Raman Spectroscopy . 45
5.3.1 Raman Spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.3.2 Raman Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6 N+ + H2 → NH+ + H: Dependence of the Reaction on the
Internal Energies of the Reaction Partners 55

+
6.1 The N + H Reaction System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2
6.2 Influence of the Temperature and the Ortho-to-Para Ratio of H
2
on the Reaction Rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

i
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ii CONTENTS
+
6.3 Influence of the Fine-Structure of N . . . . . . . . . . . . . . . . 61
+
6.3.1 Fine-Structure of N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
+
6.3.2 Ratecoefficients Including the Fine-Structure of N . . . . 62
6.3.3 First Experimental Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.4 Influence of Different Experimental Parameters . . . . . . . . . . 66
6.4.1 Influence of the Buffer Gas Density - Steps towards State-
Specific Rate-Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.4.2 EffectsofDifferentIonizationEnergiesontheReactionSys-
tem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.4.3 Influence of the Amplitude of the Trapping RF . . . . . . 77
6.4.4 Conclusion on the Influence of Experimental Parameters. . 79
6.5 Results for the Purity of p-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2
7 Spectroscopy of CH D+ 82
2
+
7.1 The CH D Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2
+
7.2 LIR Spectroscopy of CH D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2
+
7.2.1 Production and Trapping of CH D . . . . . . . . . . . . . 86
2
7.2.2 Optical Parametric Oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.2.3 Frequency Determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
+
7.2.4 Spectra of CH D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2
7.3 Spectroscopic Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8 Line Profiles Observed with LIRTrap 92
8.1 Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
8.2 Numerical Simulations with Python . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.2.1 Simplified Model for Numerical Simulations . . . . . . . . 94
8.2.2 Final Model for Numerical Simulations . . . . . . . . . . . 97
+
8.3 Test Measurements on CH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5
+
8.3.1 Experiments on CH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5
8.3.2 OPO System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.3.3 Fitting the Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.3.4 Influence of the Number of Parent Ions . . . . . . . . . . . 108
8.3.5 Influence of the Laser Power . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8.3.6 Influence of the Time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.3.7 Influence of the Trap Temperature . . . . . . . . . . . . . 123
8.4 Conclusion on Line Profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

9 Conclusion and Outlook 131

A Appendix 140

A.1 Python Simulation for LIR Line Profiles . . . . . . . . . . . . . . 140
A.1.1 Main Program . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
A.1.2 Frequency Dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

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CONTENTS iii
A.1.3 Time Dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
A.1.4 Write Results to File . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
A.1.5 Plot Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
A.1.6 Saturated Gaussian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
+
A.2 CH Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5
A.3 Construction of the Readout Electronics
Housing for the new Daly Detectors . . . . . . . . . . . . . . . . 159
A.4 Production of p-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
2
A.4.1 Continuous Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
A.4.2 Freeze Out . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
A.5 Fluctuations in Raman Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
+
A.6 N + H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
2
A.6.1 Reactions with HD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
A.6.2 Effects of the Helium Buffer Gas . . . . . . . . . . . . . . 175
A.6.3 Calibration of the RF Amplitude . . . . . . . . . . . . . . 180

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List of Figures
4.1 Schematic of the 22-pole ion trap. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.2 Example of a mass spectrum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.3 Time evolution of chemical reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.4 LIR principle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.5 Influence of laser absorption on an endothermic reaction. . . . . . 16
4.6 Schematic of the experimental setup for LIR spectroscopy. . . . . 18
+
4.7 LIR line of CH D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2
4.8 Schematic of the Daly Principle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.9 Schematic of the Daly detector. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.10 Schematic of the electronics of the new Daly detectors. . . . . . . 22
5.1 Rotational levels of molecular hydrogen. . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2 Temperature dependence of the ortho-to-para ratio in molecular
hydrogen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3 Schematic of the para hydrogen generator as used for continuous
flow production of p-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2
5.4 Schematic of the para hydrogen generator as used for production
of p-H by freezing out n-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2 2
5.5 Temperature dependence of the vapour pressure of molecular hy-
drogen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.6 Scheme of state-specific rate coefficients for the reaction system
+ (cid:2) +
H + HD H D + H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3 2 2
+ (cid:2) +
5.7 Time evolution of the reaction system H + HD H D + H
3 2 2
for two operation times of the para generator. . . . . . . . . . . . 37
5.8 Dependence of the ratio [H2D+] on the para generator operation time. 38
[H+3]
5.9 Mass spectra of ionization products from n-H and p-H . . . . . . 40
2 2
5.10 Dependence of the ratio [H2D+] on the storage time of p-H in a
[H+3] 2
stainless steel bottle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.11 Temperature dependence of the ortho-to-para ratio in molecular

hydrogen in the range of 14 to 24 K. . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.12 Schematic of the Raman spectrometer. . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.13 Raman spectrometer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

iv
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LIST OF FIGURES v
5.14 Raman spectrum of n-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2
5.15 Raman spectrum of fresh p-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2
5.16 Raman spectrum of six days old p-H . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2
5.17 Time evolution of the o-H fraction in a p-H sample stored in the
2 2
glass cell of the Raman spectrometer. . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.18 Time evolution of the o-H fraction in a p-H sample stored in the
2 2
glass cell of the Raman spectrometer, including fluctuations within
the measurements. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
+ ≈
6.1 All reaction products of the N + p-H system at 11 K. . . . . 57
2
+
6.2 Reaction of N with n-H at different temperatures. . . . . . . . . 59
2
+
6.3 Reaction of N with p-H at different temperatures. . . . . . . . . 60
2
+
6.4 Spin-orbit coupling in N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3 3 3
6.5 Thermal population of the fine-structure levels P , P , and P
0 1 2
+
of N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.6 Temperature dependence of the rate coefficient for the reaction of
+
N ions with different H mixtures. . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2
6.7 Example for a measurement showing a deviation from the mono
exponential reaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.8 Scheme of state-specific reaction and cooling rate coefficients. . . . 69
6.9 Example for a measurement showing a deviation from the mono
exponential reaction, fitted with state specific rate coefficients. . . 70
+ → +
6.10 Rate coefficients for N + n-H NH + H for different amounts
2
of Helium buffer gas in the trap. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
+
6.11 Number of N ions vs storage time in reaction with n-H for dif-
2
ferent amounts of helium in the trap at 223 K. . . . . . . . . . . . 72
+ →
6.12 Temperature dependence of the rate coefficients for N + n-H
2
+
NH + H for different ionization energies. . . . . . . . . . . . . . 75
+ → +
6.13 Rate coefficients for N + n-H NH + H for different ionization
2
energies at 10 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.14 Background counts on mass 14 for different ionization energies at
10 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.15 Influence of the RF amplitude on the observed rate coefficient. . . 78
+
7.1 Structure and principle axes of CH D . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2
7.2 ν and ν vibrational bands of CH D+. . . . . . . . . . . . . . . . 83
1 4 2
7.3 Selection rules for transitions in the ν and ν bands of CH D+. . 84
1 4 2

+
7.4 Schematic of the LIR principle for CH D . . . . . . . . . . . . . . 85
2

7.5 Schematic of the homebuilt OPO system. . . . . . . . . . . . . . . 87
7.6 Example spectrum of CH D+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2
7.7 Comparison of a CH D+ and a CD H+ line. . . . . . . . . . . . . 90
2 2
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