First-Row Late Transition Metals for Catalytic Alkene Hydrofunctionalisation

29 Pages·2017·6.77 MB·English

molecules
Review
First-Row Late Transition Metals for Catalytic Alkene
Hydrofunctionalisation: Recent Advances in C-N,
C-O and C-P Bond Formation
SophieBezzenine-Lafollée1,RichardGil1,DamienPrim2 ID andJérômeHannedouche1,3,* ID
1 InstitutdeChimieMoléculaireetdesMatériauxd’Orsay(ICMMO),UMR8182,UniversityofParis-Sud,
F-91405Orsay,France;[email protected](S.B.-L.);[email protected](R.G.)
2 InstitutLavoisierdeVersailles(ILV),UMR8180,UniversitéVersaillesSaint-Quentin,F-78035Versailles,
France;[email protected]
3 CentreNationaldelaRechercheScientifique(CNRS),UMR8000,LaboratoiredeChimiePhysique,
F-91405Orsay,France
* Correspondence:[email protected];Tel.:[phone]
Received:25September2017;Accepted:12October2017;Published:4November2017
Abstract: This review provides an outline of the most noteworthy achievements in the area of
C-N, C-O and C-P bond formation by hydroamination, hydroalkoxylation, hydrophosphination,
hydrophosphonylationorhydrophosphinylationreactiononunactivatedalkenes(including1,2-and
1,3-dienes)promotedbyfirst-rowlatetransitionmetalcatalyticsystemsbasedonmanganese,iron,
cobalt,nickel,copperandzinc. Therelevantliteraturefrom2009untilmid-2017hasbeencovered.
Keywords: hydrofunctionalisation; first-row late transition metals; unactivated alkenes; amines;
alcohols;phosphoruscompounds
1. Introduction
Thebroadrelevanceofnitrogen-,oxygen-andphosphorus-containingcompoundsinnumerous
areassuchas,forexample,catalysis,bulkandfinechemicals,biological,pharmaceuticalorcoordination
chemistry,hasstimulatedtheattentionofthescientificcommunitytodevelopmoreeffectiveandviable
strategies for their preparations. Among them, the catalysed addition of a N-H, O-H or P-H bond
ontoanunactivatedolefinisoneofthemostpromisingapproachforthedevelopmentofapowerful
syntheticmethodwithlow-economicand-environmentalimpacts. Strictlyspeaking,thiscatalytic
alkenehydrofunctionalisationapproachoffersastep-andatom-economicalrouteforthesynthesesof
thesecompoundsfromrelativelyinexpensiveandavailablestartingmaterials[1–7]. Additionally,the
propercatalystdesignopensthedoorforapotentialcontrolofthechemo-,regio-andstereoselectivity
of this catalytic process. However, regardless these stimulating intrinsic properties, the exclusive
formationoftheMarkovnikovoranti-Markovnikovhydrofunctionalisationproductbyaperfectcontrol
ofthereactionregiochemistryremainsverydemanding. Asageneraltrend,thecatalysedN-Hand
O-Hadditionreactionsacrossunactivatedcarbon-carbondoublebondaffordtheMarkovnikovadduct
while the corresponding P-H addition reactions proceed by an anti-Markovnikov regioselectivity.
Only a few reports display the opposite regiochemistry for the appropriate transformation [8–16]
highlightingthechallengestoattainbothsyntheticallyvaluedregioisomers. Anothercentralconcern
ofthisdomainisthestereochemistrycontrolduringthecarbon-heteroatombondformationofthe
Markovnikovpathway. Forexample,theintermolecularhydroaminationofsimpleaminesandsimple
aliphaticolefinsinahighlyregio-andenantioselectivefashionstillremaintobeunlocked[17,18]asis
theenantiocontrolinalkenehydroalkoxylation[14,19]. Thelastfewyearshavebeenthewitnessofan
increasinginterestforthedevelopmentofinexpensive,first-rowlatetransitionmetal-basedcatalysts
Molecules2017,22,1901;doi:10.3390/molecules22111901 www.mdpi.com/journal/molecules
Molecules 2017, 22, 1901 2 of 29
Molecules2017,22,1901 2of29
increasing interest for the development of inexpensive, first-row late transition metal-based catalysts
to address some of these issues and extend the potential of the catalytic alkene
toaddresssomeoftheseissuesandextendthepotentialofthecatalyticalkenehydrofunctionalisation
hydrofunctionalisation methodology. This review will summarise the more recent and relevant
methodology. This review will summarise the more recent and relevant advances in the area of
advances in the area of C-N, C-O and C-P bond formation by hydroamination, hydroalkoxylation,
C-N, C-O and C-P bond formation by hydroamination, hydroalkoxylation, hydrophosphination,
hydrophosphination, hydrophosphonylation or hydrophosphinylation reaction on unactivated
hydrophosphonylationorhydrophosphinylationreactiononunactivatedalkenes(including1,2-and
alkenes (including 1,2- and 1,3-dienes) promoted by first-row late transition metal catalytic systems
1,3-dienes)promotedbyfirst-rowlatetransitionmetalcatalyticsystemsbasedonmanganese,iron,
based on manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. The addition reactions of water on
cobalt,nickel,copperandzinc. Theadditionreactionsofwateronunactivatedalkenesareexcluded
unactivated alkenes are excluded from this review and the readers are invited to refer to published
fromthisreviewandthereadersareinvitedtorefertopublishedreviewsonthetopic[20,21]. Itisalso
reviews on the topic [20,21]. It is also out of the scope of this review to cover all the field activity and,
outofthescopeofthisreviewtocoverallthefieldactivityand,inthiscontext,literaturecoverage
in this context, literature coverage has been restricted from 2009 until mid-2017, although a few
hasbeenrestrictedfrom2009untilmid-2017,althoughafewillustrativeearlierreportsarementioned.
illustrative earlier reports are mentioned. The achievements in the field are described below
Theachievementsinthefieldaredescribedbelowaccordingtothenatureofthemetalandthetypeof
according to the nature of the metal and the type of alkene hydrofunctionalisation reaction.
alkenehydrofunctionalisationreaction.
2. Manganese
2. Manganese
22..11.. HHyyddrrooaammiinnaattiioonn aanndd HHyyddrrooaallkkooxxyyllaattiioonn
TToo tthhee bbeesstt ooff oouurr kknnoowwlleeddggee,, ddeessppiittee tthhee nnaasscceenntt ddeevveellooppmmeenntt ooff mmaannggaanneessee iinn ccaattaallyyssiiss [[2222]]
aanndd tthhee iinnvvoollvveemmeenntt ooff tthhiiss mmeettaall iinn rreellaatteedd ccaattaallyyttiicc aallkkeennee hhyyddrrooffuunnccttiioonnaalliissaattiioonn pprroocceesssseess ssuucchh
aass hhyyddrroohhyyddrraazziinnaattiioonn oorr hhyyddrraattaattiioonn [[2233]],, nnoo rreeppoorrtt ooff mmaannggaanneessee--ccaattaallyysseedd hhyyddrrooaammiinnaattiioonn oorr
hhyyddrrooaallkkooxxyyllaattiioonn ooff uunnaaccttiivvaatteedd aallkkeenneess hhaass bbeeeenn ppuubblliisshheedd yyeett..
22..22.. HHyyddrroopphhoosspphhiinnaattiioonn
TThhee uussee ooff mmaannggaanneessee ssaallttss iinn tthhee ccoonntteexxtt ooff aallkkeennee hhyyddrroopphhoosspphhiinnaattiioonn iiss oonnllyy ssccaarrcceellyy
ddeessccrriibbeedd.. IInnddeeeedd,, CCoorrmmaa aanndd ccoo--wwoorrkkeerrss uusseedd MMnnCCll22··44HH22OO iinn ccoommbbiinnaattiioonn wwiitthh AAggOOTTff ttoo pprroommoottee
tthhee hhyyddrroopphhoosspphhiinnaattiioonn rreeaaccttiioonn ooff 44--cchhlloorroossttyyrreennee aanndd ddiipphheennyyllpphhoosspphhiinnee aass tthhee ssoollee eexxaammppllee
((SScchheemmee 11)) [[2244]].. AAlltthhoouugghh tthhee oovveerraallll yyiieelldd iiss ggoooodd,, tthhee aauutthhoorrss rreeppoorrtteedd tthhee ffoorrmmaattiioonn ooff aa mmiixxttuurree
iinncclluuddiinngg tthhee eexxppeecctteedd aannttii--MMaarrkkoovvnniikkoovv pprroodduucctt iinn 8800%% yyiieelldd aanndd tthhee ccoorrrreessppoonnddiinngg pphhoosspphhiinnee
ooxxiiddee iinn 55%% yyiieelldd..

SScchheemmee 11.. AAnnttii--MMaarrkkoovvnniikkoovv mmaannggaanneessee--mmeeddiiaatteedd hhyyddrroopphhoosspphhiinnaattiioonn ooff 44--cchhlloorroossttyyrreennee..
33.. IIrroonn
33..11.. ((FFoorrmmaall)) HHyyddrrooaammiinnaattiioonn
PPrreelliimmiinnaarryy iinnvveessttiiggaattiioonnss iinn tthhee ffiieelldd hhaavvee bbrroouugghhtt iinnttoo lliigghhtt tthhee bbeenneeffiitt ooff iirroonn((IIIIII)) ssaallttss aass
LLeewwiiss aacciidd ccaattaallyyssttss ffoorr tthhee CC--NN bboonndd ffoorrmmaattiioonn bbyy tthhee aaddddiittiioonn ooff eelleeccttrroonniiccaallllyy ddeeffiicciieenntt aammiinneess,,
mmaaiinnllyy aass NN--ttoossyyllaammiinneess,, oonnttoo uunnaaccttiivvaatteedd aallkkeenneess vviiaa aa hhyyddrrooaammiiddaattiioonn pprroocceessss [[2255––2299]].. HHoowweevveerr,,
tthheessee eeaarrllyy ssttuuddiieess aarree lliimmiitteedd ttoo eelleeccttrroonniiccaallllyy bbiiaasseedd aammiinneess aanndd pprroobblleemmss ooff rreeggiioosseelleeccttiivviittyy hhaavvee
bbeeeenn nnoottiicceedd iinn ssoommee ccaasseess [[2255]].. TThhee ffiirrsstt ddiisscclloossuurree ooff iirroonn--pprroommootteedd hhyyddrrooaammiinnaattiioonn rreeaaccttiioonn ooff
eelleeccttrroonniiccaallllyy uunnbbiiaasseedd aammiinneess aappppeeaarreedd iinn eeaarrllyy 22001144 [[3300]].. IInn tthhiiss wwoorrkk bbyy tthhee HHaannnneeddoouucchhee ggrroouupp,,
iitt wwasasd emdeomnsotnrasttreadtethda ttshtraut ctsutrraulclytudreafillnye ddβef-idniekdet imβ-idnaiktoeitrimoni(nIaI)t-oailrkoynl(cIoI)m-aplkleyxl escwomerpelpexaertsi cuwlaerrley
particularly efficient as well-defined low-coordinate catalysts for the selective intramolecular
Molecules2017,22,1901 3of29
efficientaswell-definedlow-coordinatecatalystsfortheselectiveintramolecularhydroaminationof
Molecules 2017, 22, 1901 3 of 29
primaryaminestetheredtounactivatedalkenes,inthepresenceofcyclopentylamineasco-catalyst
Molecules 2017, 22, 1901 3 of 29
(Schehmyedr2o)a.mBinesaitdioen thoifs iprorinm-abrays edammineetsh otdetohleorgeyd ptroo vuidnaecstitvhaetecdo rraelksepnoens,d iinng cthyec lipseredsepnrcoed uocf ts in
goodhcytyodclroeopxaecmneiltnlyealantimtoniyn ieeo lfad ss p,crioitm-cdaarotayel yssantm o(iStncephsre omtceeet he2de)r. ewdB ietshtiod ae mutnhianisco tiaivrloakntee-ndbe assaelwdk eimntheesot,hu otidnao lTothgheyo rppprreoe-svIeindngceoes ldtohfee ffect
or wcictyohcrlro1ep,s2ep-nodtnyidalaliknmgyi nlc-eys cualbisss etcdiot pu-crtaoitodanulycsottsn i(nSt chgheoeompdee t no2d e)a.x ncBetellsaeildnktee yntiheeli.ds sMi,r iote ndc-hobeaassn enidso ttim cpersotthcuoededdioe lwsogistyhu papmprooivnritodaealsk settnheeeps wise
σ-insceworrittrihevsoepuomt naed Tcinhhgao rncpyisecm-lIinsegidno clpdlru oeddffiuenccgtt so airn mw gioitgohrd a1 ,tt2oo- rdeyxiac1lek,l2yle-ln-isntu sybeiserttliditousn,t iioto ndf ootenhs e tnhaoelt k ppeernnodeceaienndtt oawlkiatenhn eair.m oMinne-ocaahmlakniedinsoetiscb ond
wstiuthdoieust sau Tphpoorrpt ea- Isntegpowldi seef fσe-citn oser rwtiviteh m1,e2c-dhaianliksyml- sinucblsutidtiuntgio an monig trhaeto preyn 1d,2a-nint saelkrteinone. oMf ethche aanlkisetnice
ofanisolableamidoironcomplex,andanaminolysisstepoftheresultinginsertiveproductasthe
sitnutdoi easn siuropnp-oarmt iad sot ebpowndis eo fσ a-inn siseorltaivbele m aemcihdaon iisrmon icnocmlupdlienxg, aa nmdi ganra atomryin 1o,l2y-siniss estretipo no fo tfh teh ree asulkletinneg
rate-limitingstep. Thepresenceofacatalyticamountofcyclopentylamineasapoorlynoncyclisable
iinntsoe ratniv ier opnr-oadmuicdto a sb othned r aotfe a-lnim isiotilnagbl set eapm. iTdhoe i prornes ceonmcep olef xa, caantdal yatni ca amminooulnyts iosf sctyecpl oopf etnhtey rlaemsuilntien ags
primaianr sypeoratomirvleiyn pneroornedcduyucctcl iaesssa btthlheee prfarotiemr-mlaimrayti itaoinmngio nsfete srpied.d Teuhpceer spo rdtehuseec fntoscrerm eoasf utaiol ctnian toagfl yfsrtiiodcme a mparooβud-nuHtc otsef lrcieymscuilonltpainetingo tnfyrloapmmat iahn weβ -aaHsy and
conseaeq lpiumoeoinnrltaylty inoaonln lpcoyawtchlsiwstaahbyel ea opnbdris mecoravnrysae taqiomuneinnoetlf yrae adhluloicgwehss trtheheae cfootbiromsenarvtsiaeotlnieo contf i ovsifid taye hpfiorgorhd truheceatcsht iryoendsu rsloetialnemgct iifnvroiatmyti o faon rβ o-tHhve e r an
oxidaehtliiyvmdeirnoaaamtmioiinnna apttiaioothnnw opvaayetr ha awnnda o ycx.oidnsaetiqvuee anmtlyin aaltlioown sp aththew oabyse. rvation of a high reaction selectivity for the
hydroamination over an oxidative amination pathway.

SchemScehe2m.Ier o2n. I-rcoant-aclaytsaelydsecdy cclyochloyhdyrdoraomamininaatitoionn ooff pprriimmaarryy aammininese stettehtehreedre tdo tuonaucntiavcattievda taelkdeanlekse. nes.
Scheme 2. Iron-catalysed cyclohydroamination of primary amines tethered to unactivated alkenes.
In the same year, the first iron example of C-N bond formation on unactivated alkenes by an
In the same year, the first iron example of C-N bond formation on unactivated alkenes by
umpIonl uthneg sealmecetr yoepahri,l itch ea mfirinsta tiiroonn aesx aamn pallet eorfn aCt-iNve bsotnradt efgoyrm toa ttiohne oclna susnicaaclt ihvyadterdo aamlkiennaetiso nby w aans
an umurmepppooolrultuendng g ebelyele cctYtrraoonppghh iillaiincc daa mmcioinn-awattiooironkn earass s a[na3n 1a]la.t eltErenxrapnteaivrtieimv seetnrsattatrela gtyien gvtyoe sttthoigeta hctileoanscssli acsarsle ivcheayaldl hrotyhadmart oinaaam ticoianntaa wtlyioatinsc was
reporrtceeopdmobrbtyiendYa taibnoyng aYonfad nigrco on-aw(nIIdo) rkdceoicr-hswl[oo3rr1ikd]e.erE s xanp[3de1 r]i.am E2ex,n6pt-eadrliiimimneivnneotsaptliy griaindtviinoesent sigliragetavionendas l itnrhe avttheaael cpatrhteaasltey ntaic ce ccaootfma lfybotiuincr a tion
of iroceonqm(uIbiIv)inadlaetinicothsn l oofor fci dyicerloonap(neIndI)t yadlmic2ah,g6lon-rdeisdiiieum main nbodrp omay rii2dd,e6i -nadsei irmelidignuaocnpindygr iaidngiennteh t ewligapasrn eedfsf eicinniec netth feoo frp tfrhoeeus errnegceeiqo usoeiflv eacfotlieuvnre t s of
cycloepfqoeurnmivtayalll emhnytadsg ronofa ecmsyiciunlomaptieonbntr yoolfmm fuaidngencteisoainsuamlrie sbedrduo mvciiinndygel aaarseg rneeendsut wcwiinthag s haygedefnrfiotc xwiyealnasmt efiffnoiceri eensthtte efrosr ra etshg teih orees egellieoecsctetriloevpcethiivflieoc r mal
hydrofnoairmtmroiagnle ahntyi osdonruooracfmef iu(nSnactchitoeimon noea f3 lfi)us. enTdchtiivso inpnaryloilcsaeerdde unvreiens yiwsl aeirtfehfenchetsyi vwder iftoohxr yh tylhadem rfooixnrymelaaemls thienyreds reaossatemtrhsie naaest ltieohcnet reoolfep acht rriaolinpcghneil iiotcrf o gen
sourcneeilt(erScoctgrhoeennm -spoeou3or)rc. eaT n(hSdic sh-rpeicmrhoe cs e3ud)b. usTtrhietiusits epedrfo fvceiecndtyiuvlraeer efions reestf hfaeenctdfiov aremf ffooarrld thsh yetdh feroo rcamomrarlie nhspaytodinorodnainomgfi anbarrtaainnocngh eoefod fa a ermlaenicngtereso oninf- poor
emleocdtreorna-tpe ootor aenxdce -lrleicnht syuibesldtistu. tHedo wvienvyelra,r eint eiss aninda papffroorpdrsi athtee cfoorr rethspeo ntrdainnsgfo brrmanatcihoend oafm αin-e sa nind
and -rich substituted vinylarenes and affords the corresponding branched amines in moderate to
mβ-omdeetrhatyel sttyor eenxecse, lsletynrt enyeiesl dsus.b sHtitouwteedv ebry, ait t riisf luinoraopmpreothpyrila oter af ocrh lothroe gtrroanuspf oornm tahteio pnh eonfy lα r-i nagn ads
excellent yields. However, it is inappropriate for the transformation of α- and β-methylstyrenes,
βw-melel thaysl staylriepnheast,i cs tytreernmeisn saul bsatliktuenteeds .b yS iam triliaflrulyo rotmo etthhyel omr oar ceh-sloturod igerdo ucpo opnp etrh-eh ypdhreindyel rfionrgm aasl
styrenessubstitutedbyatrifluoromethylorachlorogrouponthephenylringaswellasaliphatic
whyeldl roaasm ianlaiptihoant icm etethrmodinolaol gya lk(veindees . inSfriam),i laar lyre gtioo setlhecet ivme ohrey-dstruodmieedta lactoiopnp ero-fh ythderi dvei nyfolarrmenale
termihndyeadrlirvaolaaktmievniene abst.yio Saninm miinlea tsrhiltyoud-togoleotnhgeeyra mt(evodidr eeir -osinntuf-rhday)i,de draid ceroe psgppioeescrei-elhesyc mtdivraeiyd ebheyf odprrrmoompaoelsthaelydad tairoson at hmoe fi mntaahtieino nevliemnmyeleatnhretoandreyo logy
(videdsineterfpirva oa),tfi tvaheer becyga tiaaonlsy etiilnce ccstiyticuvl-eeg. ehnyedrartoemd eirtoanla-htiyodnridoef tshpeecvieisn mylaayr ebnee pdroepriovsaedti vaes tbhye amnaiinn esleitmue-gnetanreyr ated
iron-hstyepd roifd tehes pcaetcaileystimc cayyclbee. proposedasthemainelementarystepofthecatalyticcycle.

Sche me3.Markovnikovregioselectiveiron-catalysedelectrophilicaminationoffunctionalisedvinylarenes.
Molecules 2017, 22, 1901 4 of 29
Scheme 3. Markovnikov regioselective iron-catalysed electrophilic amination of functionalised
vinylarenes.
Molecules2017,22,1901 4of29
In 2015, inspired by their previous works on iron hydride promoted H-atom transfer processes
for raIdnic2a0l1 m5,eindsiaptieredd cbarybtohne-icraprrbeovnio buosnwdo frokrsmoantiioronn frhoymd raidlkeepnreosm [3o2t,e3d3]H th-aet oBmaratrna ngsrfoeurpp rdoicseclsosseesdfo ar
graednitclea lamnedd iautseedfucla ribroonn--cbaarsbeodn bmoentdhofodromloagtyio nfofrro mthael kseynnetsh[e3s2is,3 3o]ft h(ehBetaerraon)agrryolu psedciosncdloasreyd aamgeinntelse
saunbdstuitsuetfeudl irboyn -ab asseecdonmdeatrhyo door lotegrytifaorry thaelksyyl ngthroesuips offro(hme temroo)naory- lasnedco npdolayrsyuabmstiintuetsedsu bosletiftiuntse danbdy
naitsreoc(ohnedtearroy)aorrenteerst i(aSrcyheamlkey l4g) r[o34u]p. Ufrnodmerm thoen oo-patinmdispeodl yresaucbtsiotintu ctoenddoitlieofinnss daisnpdlanyietrdo (ihn eStcehroe)maree 4n,e as
r(eSmchaermkaeb4le) [3v4a]r.ieUtyn doerf thheinodpetriemdi s(ehdetreeraoc)taiorynl cosnecdoitnidonarsyd iaspmlianyeesd wineSrceh epmreep4a,readr emunadrkera belexcvlaursiievtey
Mofahrkinodvenriekdov(h seetleercoti)vairtyyl wseitcho lnodwa rtyo agmooidn eissowlaetreed pyrieepldasr ebdy uthned uesree oxfc ilruosniv(IeIIM) aacrektyolvanceiktoonvasteel (e3c0t imviotyl
%w)i tahnldo wphteongyolsoildaniseo (l2a–te3d eqyuieilvd.)s. bTyheth feunucsteioonfailr ognro(IuIpI) taocleetryalnaccee toofn tahties a(3ir0- manodl %m)oaisntudrpe hceonmyplsaitliabnlee
p(2r–o3toecqoul ivi.s) .iTmhperfeusnscivtieolnya lbgrrooaudp t(ofulenrcatniocen osfuthcihs aairs- annitdrimleos,i staumreidcoesm, ptahtiiobelethperrost,o caomliisniems,p rkeestsoinveelsy,
ablrcooahdol(sfu, hnactliidoness, ubcohroansinc iatrciildess, oarm tridifelast,etsh iaoreet hcoerms,paamtibinlee)s ,aknedt otnheiss ,isa lac oghroealst, ahdavliadnetsa,gbeo froorn ifcuartchiders
doerrtirviflataitseastiaornes coinm panat iborleth)oagnodntahli smisaanngerer attoa dtvhaen tcalagsesifcoarl fuCr-tNhe rbdoenrdiv afotirsmataitoinosn inmaenthoordthoologgoineas.l
Hmoawnneverert,o ththise pcrloastosiccoall, wC-hNichb onnededfso rtmhea utisoen omf aenth eoxdcoeslos goife as.lkHenoew, eisv leirm, titheids ptor ontiotrcoo l(,hwetheircoh)anreenedess
athned uisse noofta anpepxlciceasbsloef taol kαe-nseu,bisstliitmutietedd sttoyrneintreos,( h2e-nteirtoro)apryernidesinaensd, nisitnrooitmapidpalzicoalbel, eatnodα n-siutrbosptihtuenteydl
hstayvriennge so,r2t-hnoietrsoteprysr iodri nfreese, nthitiroolism oird aazlcooleh,oalns.d Inn itthroisp hpernoycelshsa, virinogn-ohrythdoreidstee rsspoecriferse e(gthenioelrsaoterda licno hsiotlus .
fIrnotmhi isropnro(IcIeIs) sa,cierotynl-ahcyedtornidaetes paencdie psh(egnenyesirlaatneed) imnesditiuatfero tmhei rfoornm(IIaIl) saicnegtlyel-aecleetcotrnoante raendducptihoenn yosf iblaonteh)
pmaerdtniaetres,t htheef onrimtroal(hsientegrleo-)ealreecntreo annrde dthuect oiolenfoinf binottoh, preasrptneecrtsiv,tehlye,n ai tnroit(rhoestoe(rhoe)atererno)eaarnendet haendol eafinn ailnktyol,
rraedspiceaclt.i vSeulby,saeqnuiternots or(ahdeitcearlo a)attraecnke oanf donaen eaqlkuyivlaralednict aol.f Sthueb saelqkuyel nrtadraidcaicl a(lgaetntaecrkatoedfo fnroemeq uthive aolelenftino)f
othne thalek nyiltrraodsoic(ahle(tgereon)earraetneed ffurornmisthhees oal eOfi-nce)notnretdh eranditircoasl os(pheectieerso w)ahreicnhe ifsu frunristhheers raedOu-cceendt rtoed prraodviicdael
tshpee cfoiersmwalh hicyhdirsoafumrtinhaetriorend purcoeddutcot p[2r3o,v3i5d].e Othnee fyoeramr allatheyrd, trhoea mgrinouatpios nofp Srohdenuvcti [[2336,]3 a5n].dO Tnheoymeaasr
alantde r,Sthhaevegrr o[u37p,s38o]f bSrhoeungvhit[ 3s6o]maen dmTohdoifmicaatsioannsd tSoh tahvee rin[3it7ia,3l 8c]obnrdoiutigohnts sdoemveelmopoeddi fibcya tBioanrasnt oatnhde
cino-iwtiaolrkcoernsd itbioyn sudseivnegl opiseodpbroypBoaxrya(pnhaenndylc)soi-lawnoer ke(irnssbteyadu sinogf ispohpernoyplosxilyan(peh) enaynld)s ilaanne (ianmstienaed–
boifs(pphheennyollsaitlea)nireo)na(nIIdI) acnomamplienxe (–ibnisst(epahde onfo ilraotne()IiIrIo) na(cIeItIy)lcaocmetopnleaxte()i,n rsetsepaedctoivfeilryo.n U(InIId)earc tehteyslea cmetoodniafiteed),
croenspdeitciotinvse,l yt.hUe ncadtearlytshte sloeamdiondgi fiweads cdoencdrietaiosends ,atnhde ctahtea lryesatcltoioand itnegmwpearsadtuercer ewasaesd readnudctehde troe arcotoiomn
tteemmppeerraattuurree. wasreducedtoroomtemperature.

SchemSceh4e.mIreo n4-.h yIdrorind-ehypdrorimdeo tepdrofomrmotaeldh yfdorromaaml inhaytdiornoaomf(ipnoatlyio)nsu bosft it(uptoeldy)aslukbensteistuatnedd naitlrkoe(nheest eraon)adr enes.
nitro(hetero)arenes.
3.2. Hydroalkoxylation
3.2. Hydroalkoxylation
TheuseofironsaltsasLewisacidsininter-andintramolecularhydroalkoxylationofalkeneshas
emerTghede ouvseer otfh eirpoans tsadletsc aadse L[3e9w].isE afficcidiesn itn, ininetxepr-e nasnidve inantrdamnoonle-tcouxliacri rhoynd(IrIoI)aclkholoxryildaeticoanta olyf satlckaennbese
hemasp elmoyeerdgeind tohveepr rtehsee pnacesto dfedciaffdeer e[n39t]a.d Edffitiicvieenstl,i kineesxiplveenrstirviefl aatnedo nropn-t-otlouxeinc eirsounlp(IhIoI)n cihclaocriiddea ncdattahlyesset
ccaanta blyet iecmsypsloteymeds ainre thtoel eprraenstenwciet hofv adriifofeursenfut nacdtdiointiavlegs rloikuep ssi.lvIner2 0tr0i7fl,atthee oTra pk-atokliugernoeuspulwphaosnthice aficrisdt
atonde vtihdeesnec ceatthaelyctaicta slyytsitcemacst iavritey tooflecraatniot nwicitihro vnacroiomups lfeuxnesctfioornathl egirnoturpams. oIlne c2u0l0a7r, htyhde rToaaklkaokxi yglraotiuopn
wofavs atrhioeu fsirasltk eton eesvwidiethncteh ethcaet aclayttailcystyics taecmtivFietyC lo/f AcagtOioTnfic[4 i0r]o.nA cfoemwpyleeaxress lafoterr ,tthhee iinnttrearmmoolleeccuullaarr
3
hvyerdsriooanlkoofxthyilsattiroann soffo vrmaraiotiuosn awlkiethneasli wphitahti cthael ccoahtaollystaicn dsyssttyermen FeedCel3r/iAvagtOivTefs [a4n0d]. lAin efeawra ylkeeanrse slawtears,
trheep oinrtteerdmboyleZchuolaur evtearls.i,ouns ionfg ththise tcroanmsbfoinrmatiaotnioFne wCilth/ TasliOphHat(iScc ahlecmoheo5l)s. aTnhdi sstcyarteanlyet idcesryivstaetmivews haincdh
3
ldinisepalra yaslkMenaersk owvansik roevpsoerlteecdt ivbiyt yZihsoauls oete fafel.c, tuivseinfgo rtthhee cinotmrabminoalteicounl aFrevCelr3s/TiosnOoHf t(hSechreeamctei o5n).[ 4T1h]i.s
catalytic system which displays Markovnikov selectivity is also effective for the intramolecular
version of the reaction [41].
Molecules2017,22,1901 5of29
Molecules 2017, 22, 1901 5 of 29
Molecules 2017, 22, 1901 5 of 29

SScchheemmee 55.. IInntteerr-- aanndd iinnttrraammoolleeccuullaarr hhyyddrrooaallkkooxxyyllaattiioonn ooff aallkkeenneess ccaattaallyysseedd bbyy iirroonn cchhlloorriiddee iinn tthhee
Scheme 5. Inter- and intramolecular hydroalkoxylation of alkenes catalysed by iron chloride in the
pprreesseennccee ooff TTssOOHH..
presence of TsOH.
An interesting and recent material prepared from iron(III) chloride and Montmorillonite has
AAnn iinntteerreessttiinngg aanndd rreecceenntt mmaatteerriiaall pprreeppaarreedd ffrroomm iirroonn((IIIIII)) cchhlloorriiddee aanndd MMoonnttmmoorriilllloonniittee hhaass
been reported by Antioniotti et al. [42]. The supported catalyst Fe-MMT is very efficient in dimethyl
bbeeeenn rreeppoorrtteedd bbyy AAnnttiioonniioottttii eett aall.. [[4422]].. TThhee ssuuppppoorrtteedd ccaattaallyysstt FFee--MMMMTT iiss vveerryy eeffffiicciieenntt iinn ddiimmeetthhyyll
cccaaarrrbbbooonnnaaattteee (((DDDMMMCCC))) aaattt 888000 °°◦CCC (((SSSccchhheeemmmeee 666))) aaannnddd iiisss sssuuupppeeerrriiiooorrr iiinnn aaaccctttiiivvviiitttyyy aaannnddd ssseeellleeeccctttiiivvviiitttyyy tttooo iiitttsss hhhooommmooogggeeennneeeooouuusss
equivalent. This heterogeneous catalyst can be reused several times without loss of activity.
eeqquuiivvaalleenntt.. TThhiiss hheetteerrooggeenneeoouuss ccaattaallyysstt ccaann bbee rreeuusseedd sseevveerraall ttiimmeess wwiitthhoouutt lloossss ooff aaccttiivviittyy..

Scheme 6. Intramolecular hydroalkoxylation of alkenes catalysed by Fe-MMT.
SScchheemmee 66.. IInnttrraammoolleeccuullaarr hhyyddrrooaallkkooxxyyllaattiioonn ooff aallkkeenneess ccaattaallyysseedd bbyy FFee--MMMMTT..
In 2011, during the oxycyclisation study of β-lactam enallenols, Alcaide and Almendros have
In 2011, during the oxycyclisation study of β-lactam enallenols, Alcaide and Almendros have
In2011,duringtheoxycyclisationstudyofβ-lactamenallenols,AlcaideandAlmendroshave
illustrated an efficient chemodivergent metal-controlled methodology [43]. The cyclisation of
illustrated an efficient chemodivergent metal-controlled methodology [43]. The cyclisation of
illustrated an efficient chemodivergent metal-controlled methodology [43]. The cyclisation of
eeennnaaalllllleeennnooolllsss cccaaattataallyylyssseeeddd bbbyyy FFeeFCCeCll33 liiss iiisnn iffnaavvfooauuvrro ouoffr ttohhfee taahllkekeeannlooklle aanccottliivvaaactttiiioovnna twwiohhneerrweeaahsse trthheaee s cchhtheeemmcoohsseeelmleeccottsiivveliiettyyc twwiviiittthhy
ppwrrieetcchiioopuursse cmmioeeuttaasllm ssaaelltttassl——sa[[PPltttsCC—ll22[ ((PCC3tHHCl22 ==( CCCHHH22))]=]22 CaannHdd A)A]uuaCCnll33d——AaauffffCoorrldd—ss ttahhfeefo aarlldlleesnnteeh eccyyacclllloeoniisseoommcyeecrrliiossiaasttoiioomnne aariddsddatuuicocttn..
For the first time, a total selectiv2ity in 2favour2 of2 an olefin m3 oiety vs. allene functionality has been
For the first time, a total selectivity in favour of an olefin moiety vs. allene functionality has been
adduct. For the first time, a total selectivity in favour of an olefin moiety vs. allene functionality
ddheeasssccbrriiebbeeendd.d. MMesoocrrreeibooevvdee.rr Mwwioittrhhe FoFeveCCerll33w,, ttihhtehe eeFxxeccClluulss,iivvtheee ffooerrxmmclaauttsiiooivnne oofffo ttrhhmeea ββt-i-ollaanccttoaafmmth--tteeettβrraa-lhhayycdtdarrmooff-uuterratarnna hhhyyydbbrrrioiddf u wwraaanss
oohbbyssbeerrrivvdeeddw fafrrsoomomb saae rrreevggeiidoossfpproeeccmiiffiiacciirttyyeg ffiooorrs tpthheeec ifffiii3vvceeit--ymmfeeommrbbtheerreeefiddv rreiinn-mggsse m((SScbchheeeremmdee r 77in))..g WWs i(ittShhc hBBeiiCCmlle33,, 7IInn).CCWll33 oiotrrh HHBffiCCClll44,, ,
stoichiometric amounts of activators are needed to reach complete conversions. It is worth noting3
stoichiometric amounts of activators are needed to reach complete conversions. It is worth noting
Molecules2017,22,1901 6of29
MMoolleeccuulleess 22001177,, 2222,, 11990011 66 ooff 2299
InCl orHfCl ,stoichiometricamountsofactivatorsareneededtoreachcompleteconversions. Itis
3 4
wtthhoaarttt hiinnn ttohhteein ccgaatssheea ootffi nββ--tllhaaeccttcaaammse eeonnfaaβll-lleelanncootallssm pperrneessaeellnnettniinnolggs ttpeertterrsaaessnuutbbinssttgiitttuuettteeradds uooblleesfftiiinntuss,,t eccdaarrobblooefinnnyysll ,ggcrraooruubppon bbyeelccgoormmoueepss
mmbeoocrroeem eeelleesccmttrrooorppehheiillliieccc ttthhroaapnnh ttihhlieec ttteehttarraansstuuhbbessttteiitttuuratteesddu baaslltkkieetunnteee dlleeaaaddlkiiennngge ttoole llaaadccittnoognneetoss [[l44a44ct]]o.. nes[44].

Scheme7.FeCl catalysedhydroalkoxylationofβ-lactamenallenols.
SScchheemmee 77.. FFeeCCll333 ccaattaallyysseedd hhyyddrrooaallkkooxxyyllaattiioonn ooff ββ--llaaccttaamm eennaalllleennoollss..
DDDuuurrriiinnnggg ttthhheee aaappppppllliiicccaaatttiiiooonnn ooofff ttthhhiiisss ccchhheeemmmooodddiiivvveeerrrgggeeennnttt mmmeeetttaaalll---cccooonnntttrrrooolllllleeeddd mmmeeettthhhooodddooolllooogggyyy tttooo nnnooonnn---βββ---lllaaaccctttaaammm
eeennnaaalllllleeennnooolllsss,,, fffuuullllll ccchhhiiirrraaallliiitttyyy tttrrraaannnsssfffeeerrr fffrrrooommm sssyyynnn aaannnddd aaannntttiii eeennnaaalllllleeennnooolllsss wwwaaasss nnnoootttiiiccceeeddd (((SSSccchhheeemmmeee 888))) [[[444333]]]... HHHooowwweeevvveeerrr,,,
aaa ssseeeqqquuueeennnccceee iiinnnvvvooolllvvviiinnnggg aaa cccaaarrrbbbooocccyyycccllliiisssaaatttiiiooonnn aaannnddd aaa dddeeehhhyyydddrrraaatttiiiooonnn rrreeeaaaccctttiiiooonnn wwwaaasss ooobbbssseeerrrvvveeeddd wwwiiittthhh aaannn eeennnaaalllllleeennnooolll
mmmoooiiieeetttyyy llliiinnnkkkeeeddd tttooo aaannn aaarrrooommmaaatttiiiccc rrriiinnnggg...

SSSccchhheeemmmeee 888... FFFeeeCCClll33 cccaaatttaaalllyyyssseeeddd hhhyyydddrrroooaaalllkkkoooxxxyyylllaaatttiiiooonnn ooofff nnnooonnn βββ---lllaaaccctttaaammm eeennnaaalllllleeennnooolllsss...
3
IInn 22001122,, KKaanngg eett aall..,, ddiisscclloosseedd aa hhiigghhllyy eeffffiicciieenntt ccaattaallyyttiicc ssyysstteemm ffoorr tthhee hhyyddrrooffuunnccttiioonnaalliissaattiioonn
In2012,Kangetal.,disclosedahighlyefficientcatalyticsystemforthehydrofunctionalisation
ooff ttrriiaallkkyyllaatteedd δδ--aalllleennyyll aallccoohhoollss aanndd aammiinneess [[2299]].. AAccccoorrddiinngg ttoo tthhee nnaattuurree ooff tthhee iirroonn ccoouunntteerriioonn aanndd
oftrialkylatedδ-allenylalcoholsandamines[29]. Accordingtothenatureoftheironcounterionand
tthhee rreeaaccttiioonn ccoonnddiittiioonnss,, aann iissoommeerriissaattiioonn ooff tthhee hhyyddrrooaallkkooxxyyllaattiioonn pprroodduucctt mmaayy oorr nnoott bbee oobbsseerrvveedd
thereactionconditions,anisomerisationofthehydroalkoxylationproductmayornotbeobservedas
aass rreepprreesseenntteedd iinn SScchheemmee 99.. AAss mmeennttiioonneedd iinn SSeeccttiioonn 33..11,, tthhiiss ccaattaallyyttiicc ssyysstteemm wwaass aallssoo eeffffiicciieenntt ffoorr
representedinScheme9. AsmentionedinSection3.1,thiscatalyticsystemwasalsoefficientforthe
tthhee ccyycclloohhyyddrrooaammiinnaattiioonn ooff NN--ttoossyyll aammiinnooaalllleenneess [[2299]]..
cyclohydroaminationofN-tosylaminoallenes[29].
Molecules2017,22,1901 7of29
MMoolleeccuulleess 22001177,, 2222,, 11990011 77 ooff 2299

SSSccchhheeemmmeee 999... HHHyyydddrrroooaaallklkkoooxxxyyyllalaattitioioonnn rrreeeaaaccctttiioioonnn cccaaatttaaallylyyssseeeddd bbbyyy FFFeee(((TTTFFFAAA)))333 aaannnddd FFFeee(((OOOTTTsss)))333 fffooorrr ttthhheee sssyyynnnttthhheeesssiiisss ooofff
ttteeetttrrraaahhhyyydddrrrooopppyyyrrraaannnsss...
MMoorree rreecceennttllyy KKaanngg eett aall..,, hhaavvee sshhoowwnn tthhaatt tthhee tteemmppeerraattuurree iinnfflluueenncceess tthhee iissoommeerriissaattiioonn aanndd
More recently Kang et al., have shown that the temperature influences the isomerisation and
tthhee eennddoo//eexxoo--mmeetthhyylleennee sseelleeccttiivviittyy ooff hhyyddrrooaallkkooxxyyllaattiioonn pprroodduuccttss ooff ccyycclloohheexxyyll--ssuubbssttiittuutteedd aalllleennee
theendo/exo-methyleneselectivityofhydroalkoxylationproductsofcyclohexyl-substitutedallene
cccaaatttaaalllyyyssseeeddd bbbyyy i riiroroonnn(I((IIIIII)II))t ottsooysslyyalltaaettee(S (c(SShccehhmeemem1ee0 )110[04)) 5 [[]44.55A]]..t A5A0tt ◦55C00, °a°CCp,, a aar t ippaaalrritstiioaamll ieissrooismmateeiroriinssaaottifiooannll eoonff o aalll1lleeinnnoo2ll o11c icinnu r22s
ooccccuurrss aanndd dduurriinngg tthhee ccaattaallyyttiicc pprroocceessss,, 11 iiss ccoonnvveerrtteedd iinnttoo tteettrraahhyyddrrooffuurraann 33 vviiaa aa 55--eexxoo--ttrriigg
and during the catalytic process, 1 is converted into tetrahydrofuran 3 via a 5-exo-trig cyclisation.
cAcyytcc8llii0ssaa◦ttCiioo,nnth.. eAAptt r88e00s e°°nCCc,, e tthhoeef tpphrreeescseaenntaccleey sootff i ttnhhdeeu cccaaettsaalalyynsstit s iionnmdduuerccieesssa taainon n iissioonmmfaeevrrioissuaarttiiooofnn4 ii.nnT ffhaaevvooduuierrn ooyffl 44a..l cTTohhheeo ddli2ieencnayynll
aballeccouohhseoodll 22a tcc8aa0nn ◦bbCee auussseaedds t aaatrt t88in00 g °°CCm aaatsse arai asstltaalerrtatiidnniggn gmmtaaottee4rraiiaanlld llee5aaiddniinnreggs pttooe c44t iaavnnedldy 553 8iinn% rraeensspdpee3cc2tti%ivveeyllyiye l33d88.%%T haaenndhdi g332h2%%er
yyiieelldd.. TThhee hhiigghheerr rraattiioo ooff 55 iinn tthhee rreeaaccttiioonn wwiitthh 22 ccoouulldd bbee eexxppllaaiinneedd bbyy aann aallkkeennee--iirroonn aaccttiivvaattiioonn
ratioof5inthereactionwith2couldbeexplainedbyanalkene-ironactivationpassingbya6-endo-trig
ppaassssiinngg bbyy aa 66--eennddoo--ttrriigg ccyycclliissaattiioonn iinn ffaavvoouurr ooff tthhee tteettrraahhyyddrrooppyyrraann ddeerriivvaattiivvee..
cyclisationinfavourofthetetrahydropyranderivative.

SSSccchhheeemmmeee 111000... EEEnnndddooo///eeexxxooo---mmmeeettthhhyyylleleennneee ssseeellleeeccctttiivivviititytyy ooofff iiinnntttrrraaammmooollleeecccuuulllaaarrr hhhyyydddrrroooaaalllkkkoooxxxyyylllaaatttiiiooonnn rrreeeaaaccctttiiiooonnn ooofff aaalllllleeennnooolllsss
cccaaatttaaalllyyyssseeeddd bbbyyy FFFeee(((OOOTTTsss)))333...
BBBeeecccaaauuussseee ooofff ttthhheee ssstttaaabbbiiillliiitttyyy ooofff cccaaatttiiiooonnniiiccc iiinnnttteeerrrmmmeeedddiiiaaattteeesss,,, aaa tttoootttaaalll MMMaaarrrkkkooovvvnnniiinnnooovvv ssseeellleeeccctttiiivvviiitttyyy iiisss mmmaaaiiinnnlllyyy
rrreeepppooorrrttteeeddd iiinnn t htthheeel itlleiittreearrtaauttruuerr.eeI..n IIonnr dooerrrddeteorr rtteoov errreesvveeetrrhsseies tsthheilises c stsieevlleietccytt,iivsvtiiattyyb,,i lissstteaadbbiirlliaissdeeiddc a rlraasddpiiecccaailel ssspmpeeuccsiieetssb emmfuourssmtt bebdee
ftfooorrammlleeoddw ttotoh aiasllllsooewwle ctththiiivssi tssyeellceehccattiinvvgiitteyy. Iccnhhaa2nn0g1ge5e.,. OIInnfi 22a00l11e55t,,a OOl.,ffihiaaall v eeett daaell..s,, chhraiabvveeed ddaeenssccorrriibibgeeiddn aaalnns eooqrruiiggeiinnntaailal lsseoeqqxuiudeeanntttiiivaaell
oαoxx-iciddyaaatntiivavteei o αnα/--ccayynaatnin-aMattiiaoornnk//oaavnnnttiii--kMMovaarrhkkyoodvvrnnoiiakklookvvo xhyhylyaddtirrooonaallokkfootxxeyyrtlliaaattriiyoonna llooyffl atmteerrinttiieaasrryyc a taaalllllyyysllaaemdmibinnyeeissr occnaa(ttIaaI)llyycssheeldod r ibbdyye
i(irrSoocnnh((eIImII)) ecchh1l1loo)rr[ii4dd6ee] .((STScchhheeecmmaetea 1l1y11s))t [[i44s66i]]n.. vTTohhleve eccdaattiaanllyythsstte iifiss riisnntvvsootellvvpeeoddf iitnnh etthhterea ffniirrsssftot rssmtteeappt ioooffn tthihnee wttrrhaainncsshffoocrrymmanaaittdiiooenni oiinnn
wawththaiiccckhhs cctyhyaeannimiiddieen iiiuoomnn faautttntaaccctkikossn tathhlieet y iimdmeiirnniiviuuemmd f rffouumnnccttthiiooennoaaxlliiitdtyya tddioeenrriiovvfeedtdh effrrsootmamrt ittnhhgee aoomxxiiinddeaa.ttiTioohnne oαoff- cttyhhaeen osst-taaarmrttiiinnngge
auammndiinneeer.g. oTTehhseea ααse--cccyyoaannndoos--ataemmpiinnoefe ouuxnnidddaeetrriggoooneelsse aaad issneegccootnondda rssatteedppic aoolff s pooxexiciddieaasttiisootnna b llieeliaasddeidinngbg y ttoao caaa prrtaaodddiicacataillv essppeeefcfceiieecsts.
sFsttiaanbbaiilllliiyss,eemdd ebbthyy a ana occlaacppattnooddreaaatticivvteeo neefftffheeecctta.. llFFyiilnnicaallrllayyd,, imcmaeelttshhpaaenncooiell s cciaannna rrMeeaaiccchtt aooennl- tttyhhpeee aaallpllyypllriicoc arrcaahddgiicciavalli nssgppaeeccfiioeerssm iinanl laya
MaMniitccih-hMaaeeallr--kttyyoppveen ikaaoppvpprrionoataeccrhhm oggliievvciinunglga raah yffdoorrrmomaaalklllloyyx yaalnnatttiii--oMMnaaprrrkkooodvvunnciitkk.oovv iinntteerrmmoolleeccuullaarr hhyyddrrooaallkkooxxyyllaattiioonn
pprroodduucctt..
Molecules2017,22,1901 8of29
MMoolleeccuulleess 22001177,, 2222,, 11990011 88 ooff 2299

SSSccchhheeemmmeee 1111.11S.. eqSSueeeqqnuuteeiannlttiioaaxll i dooaxtxiiivddeaatctiiyvvaeen acctiyyoaannn/aahttiyioodnnr//ohhayylkddorrooxayalllkkaotoixxoyynllaoattfiiotoennr tiaoorffy Nttee,rrNttii-aadrriyya llyNNla,,NNm--iddniieaasllllcyyalltaaammlyiisnneeedss
bccaayttaFalleyyCssele2dd. bbyy FFeeCCll22..
333...333... HHHyyydddrrroooppphhhooosssppphhhiiinnnaaatttiiiooonnn
RRReeeccceeennntttlllyyy,,, GGGaaauuummmooonnnttt,,, TTTaaaiiilllllleeefffeeerrr eeettt aaalll...,,, hhhaaavvveee rrreeepppooorrrttteeeddd ttthhheee aaappppppeeeaaallliiinnnggg hhhyyydddrrroooppphhhooosssppphhhiiinnnaaatttiiiooonnn ooofff aaalllkkkeeennneeesss
uuusssiiinnnggg sssiiimmmppplleleei riiroroonnns assalatllsttss[ 1[[611]66.]]I.. n IIdnneddeeedee,ddF,, eFFCeelCClla22 naadnnddFe FFCeelCClcl33a ccnaapnnr oppmrrooommteoottthee etthhheey dhhryyoddprrhoooppshhpoohssippnhahtiiinnoaanttiiwoonnit hwwoiiutthhtoothuuett
2 3
ptthhreees pepnrreceseseeonnfccaeen ooyff l iaagnnayyn dllii.ggIaannntdedr..e IIsnntittneegrreelyss,ttiitnnhggellsyye,, l etthhcteei vsseeellαee-ccttoiivrveeβ -ααp--h ooorsr pββh--ippnhhyoolasstppiohhniinnoyyfllaastttiyioornne n ooeffs sscttayynrreebnneeeossb cctaaaninn ebbdee
doobebpttaaeiinnndeeiddn gddeeoppneetnnhddeiinnmgge ootannl tothhxeeid mmateeittoaanll oostxxaiitddeaa.ttMiiooonnv ssittnaagtteef..r MoMmoovvFiienn(ggII )ffrrtooommF e FF(eIeI((III)II))a ttloloo FFweee((dIIIIIIs))w aailltllocohwwineedgd tsshwweiitstccehhleiincntggiv ttihhtyee.
Issfeellteehccettiifvvoiitrtyym.. eIIrff dttihhreee cftfootrrhmmeeefrro rddmiirraeetcciott ntthhoeef affnoortrimm-Maattaiioroknno nooiffk oaannvttiia--dMMdaaurrkcktoo,nnFiiekk(ooIvIvI )aamddddeduuiccatt,t, eFFseet((hIIIeIII))f ommrmeeddaitiaaiotteenss ottfhhaee
bffooerrnmmzyaalttiiicoonsnt eoorffe aao gbbeeennnizzcyyclleiiccn stsrtteeerr(eeSoocggheeennmiicce cc1ee2nn).ttrrEeel e((SSctccrhhoeenmmiceee 11ff22e))c.. tEEsllaeesccttwrrooennlliicca seeffsffteerccicttsst aaanss hwwyeedlllrl oaauss s sstctrroiinccttd aaitnniohhnyysddroroonuulyss
accofofnnedcdtiitttiihooennssh yoodnnrlloyyp aahffoffeescpctth ittnhhaee t ihhoyynddirrsoospuphehsoosswppihhthiinnaaattliieoosnns eiirsssesuuxeteessn wwt.iiTtthhh eaam lleeesscssheearrn eiesxxmtteennatnt.. d TTshhwee itmmcheeccohhfaasnneiilssemmct ivaainntdyd
osswwbsiiettccrhhv eoodff rsseeemlleeaccittniivvuiittnyyc looebbassr.eerrAvvseeddst arrteeemmdaabiinny tuuhnneccalleeuaatrrh.. o AArsss, tsshttaaettdeeddif fbebryye ntthhceee oaafuuLtthheoowrrisss,, atthhcieed iddtyiiffffbeeerretewnncceeee noofFf eLLseeawwltiisss
maacciiigddhiitttyyb ebbeerettwwspeeoeennns iFFbeele ssfaaollrttsst hmmeiisggehhlettc btbieev irtryeessoppboosnnessrivibbelldee . ffFoourr r ttthhheee r ,ssteehlleeeccpttiiovvliiattryyi sooebdbssπeer-rcvvoeemdd..p FFleuuxrrtithnheeFrre,, (tIthIhIee) ppprooollmaarroiissteeeddd
rππe--acccootmmiopnplsleemxx iainny FFoeer((iIIgIIiIIn)) apptrreoofmmrooomtteedidn rtrreeaaamccttioioolenncssu mmlaaaryys tooarrbiiggiliiinnsaaatttieeo fnfrr.oomm iinnttrraammoolleeccuullaarr ssttaabbiilliissaattiioonn..

Scheme12. FeCl -versusFeCl -catalysedhydrophosphinationofstyrenederivatives: aswitchable
SScchheemmee 1122.. FFeeCCll222--vveerrssuuss FFeeCCll333--ccaattaallyysseedd hhyyddrroopphhoosspphhiinnaattiioonn ooff ssttyyrreennee ddeerriivvaattiivveess:: aa sswwiittcchhaabbllee
regioselectivity.
rreeggiioosseelleeccttiivviittyy..
RRReeeccceeennntttlllyyy WWWeeebbbsssttteeerrr eeettt aaalll...,,, hhhaaavvveee rrreeepppooorrrttteeeddd ttthhheee hhhyyydddrrroooppphhhooosssppphhhiiinnnaaatttiiiooonnn ooofff ssstttyyyrrreeennneee dddeeerrriiivvvaaatttiiivvveeesss uuusssiiinnnggg
iiirrrooonnn---bbbaaassseeeddd cccaaatttaaalllyyyssstttsss aaattt vvveeerrryyy lllooowww cccaaatttaaalllyyytttiiiccc llloooaaadddiiinnngggsss (((000...555 mmmooolll %%%))) [[[444777–––444999]]]... AAAsss ssshhhooowwwnnn iiinnn FFFiiiggguuurrreee 111,,,
βββ---dddiiikkkeeetttiiimmmiiinnnaaattteee---,,, sssaaallleeennn--- ooorrr pppooorrrppphhhyyyrrriiinnn---bbbaaassseeeddd iiirrrooonnn cccooommmpppllleeexxxeeesss hhhaaavvveee bbbeeeeeennn sssuuucccccceeessssssfffuuullllllyyy aaappppppllliiieeeddd tttooowwwaaarrrdddsss
aaalllkkkeeennneee hhhyyydddrrroooppphhhooosssppphhhiiinnnaaatttiiiooonnn...
MMMooollleeecccuuullleeesss 222000111777,,, 222222,,, 111999000111 999 ooofff 222999
Molecules 2017, 22, 1901 9 of 29

FFFiiiggguuurrreee 111... βββ---dddiiikkkeeetttiiimmmiiinnnaaattteee---,,, sssaaallleeennn--- ooorrr pppooorrrppphhhyyyrrriiinnn---bbbaaassseeeddd iiirrrooonnn cccooommmpppllleeexxxeeesss...
Figure 1. β-diketiminate-, salen- or porphyrin-based iron complexes.
AAiirr ssttaabbllee ssaalleenn--ttyyppee iirroonn ccoommpplleexx 66 wwaass eeffffiicciieenntt iinn tthhee hhyyddrroopphhoosspphhiinnaattiioonn ooff vvaarriioouuss
AAiirr sstatabbleles aslaelne-nty-tpyepier oinrocno mcopmlexpl6exw a6s weffiasc ieenffticinietnhte ihny dthroep hhoysdprhopinhaotisopnhionfavtiaornio uosf svtyarreionuess
ssttyyrreenneess aanndd vviinnyyllppyyrriiddiinneess ((SScchheemmee 1133)) [[4477]].. IInnddeeeedd,, hhyyddrroopphhoosspphhiinnaattiioonn pprroocceeeeddss wwiitthh llooww
asntydrevnineys lpaynrdid vininesyl(pSychriedminee1s3 )(S[4ch7]e.mIned e1e3d) ,[h4y7d].r oInpdheoesdph, ihnyatdioronpphrooscpehedinsawtioitnh lporwocceaetdalsy swtliotha dlionwg
ccaattaallyysstt llooaaddiinngg ((00..55%%)) aatt rroooomm tteemmppeerraattuurree ttoo aaffffoorrdd tthhee aannttii--MMaarrkkoovvnniikkoovv aadddduucctt.. IInn ccoonnttrraasstt,, lleessss
(c0a.t5a%ly)sat tloroadomingt e(m0.5p%er)a atut rroeotmoa tfefmorpdetrhaetuarnet ti-oM aaffrokrodv tnhiek oavntai-dMdaurckto.vInnickoonvt raadsdt,ulcets. sIna cctoivnetraalskt,e lneesss
aaccttiivvee aallkkeenneess ssuucchh aass aallllyyllbbeennzzeennee aanndd aallkkeenneess yyiieellddeedd oonnllyy ttrraacceess aammoouunnttss ooff pprroodduucctt.. LLiikkeewwiissee
saucctihvea salaklleynlebse nsuzecnh eaasn adllyallbkeennzeesnyei ealdnded aolknelnyetsr aycieesldaemd oounnlyts torafcperso damucotu.nLtisk eowf pisreosdtuycrte.n Leikpeoworilsye
srsstettyyyarrcreetensnnewee pppitooohooohrrrllilyyny d rrreeeeaaraeccctdttsss p wwwhiiiottthhshp hhhhiiininnndddeeeesrrreseeudddc pphphhhaooossssHppphhhPiiiCnnneyeess3s ssosuuurcccmhhh o aaansss o HHHpPPPhCCoCsyyyp333 h oooirrrn mmemsooosnnnuooocppphhhhaooosssspHpphhh2iiPinnnPeeehsss . sssuuuccchhh aaasss HHH222PPPPPPhhh...

Scheme13.Anti-Markovnikovhydrophosphinationusingasalen-basedironcomplex.
SScchheemmee 1133.. AAnnttii--MMaarrkkoovvnniikkoovv hhyyddrroopphhoosspphhiinnaattiioonn uussiinngg aa ssaalleenn--bbaasseedd iirroonn ccoommpplleexx..
Scheme 13. Anti-Markovnikov hydrophosphination using a salen-based iron complex.
PPPrrreeecccaaatttaaalllyyyssstttsss 666 aaannnddd 777 aaallllloloowwweeeddd aaa dddooouuubbbllelee aaalkllkkeeennneee hhhyyydddrrorooppphhhooosspspphhhiniinnaaattitoiioonnn rrereaeaacctcittoiioonnn [4[[4848,84,,4949]9.]].. TTThhhiiisss
Precatalysts 6 and 7 allowed a double alkene hydrophosphination reaction [48,49]. This
tttrrraaannnsssfffooorrrmmmaaatttiiiooonnn hhhaaasss bbbeeeeeennn ssuuscucccceecssesssffsuuflulllylyl yaappapppllpiieeldide tdtoo tvvoaarvriiaooruuisoslluyys ssluyubbsssuttibittusutttieetuddt sesttdyyrrseetnnyeerses n ooerr s vvoiinnryyvllppinyyyrrilidpdiyinnreeidss iaannnedds
transformation has been successfully applied to variously substituted styrenes or vinylpyridines and
HaHHn222PdPPPPPHhhh.2.. PIIInnnPtttheeer.rreeeIsssntttitiinnengrggelllysyyt,,, i anaa gtttwwwlyo,oo--a-ssstttteeewpppo sss-eeesqqtqeuuupeeennnscecceeqe utttoooewwwncaaaerrrdddtsoss w uuunnansrssydyymsmmueeetnttrrrsiiicyccaaamlll peppthhhrooiocsssappplhhhpaaahnnnoeeessss p wwwhaaaasssn deddseeevvvweeelallooospppdeeeedddv uuueslssoiiinnnpggge daaa
tuthhseeirnrmmgaaall ftfoholelllroomwwaeeldd f obblyyl o aaw mmedeettabalyl--ccaaattamallyyestseaedld- c hhaytyaddlryroospepdhhoohsspypdhhirinnoapatthiiooonns p ((hSScicnhhaeetmmioeen 11(44S))c.. hTTehhmee e ffii1rrs4stt) .sstteTepph epprfiroorccseeteesddteeedpd
thermal followed by a metal-catalysed hydrophosphination (Scheme 14). The first step proceeded
wpwriiotthhc e hheidiggehhd ssweelleietcchttiihvviiigttyyh aasnnedlde cffutuinvncictttyiiooannnaadll ggfurroonuucptpi ottonolaleelrrgaanrnoccuee.p. TTthhoelee uurassnee c ooeff. 00T..5h5 emmuooslle %%o f oo0ff. 5µµ-m-ooxoxolo %iirrooonnf µccoo-ommxppolleierxxo n99
with high selectivity and functional group tolerance. The use of 0.5 mol % of µ-oxo iron complex 9
dcdoeemrriivvpeeleddx f9frrdoomemr i vJJaeadccoofbbrossemenn-J-tatyycpopebe s elliingg-aatnyndpde llleeigdda nttood luuendnsstyyommuenettsrryiicmcaaell trppihchaoolssppphhhoaasnnpeehss a niinne s99i0n0%%90 %yyiieeyllidde l d((SS(ccShhcehemmemee e111555))).. .
derived from Jacobsen-type ligand led to unsymetrical phosphanes in 90% yield (Scheme 15).
UUUnnnfffooorrrtttuuunnnaaattteeelllyyy nnnooo sssttteeerrreeeoooiiinnnddduuuccctttiiiooonnn wwwaaasss ooobbbtttaaaiiinnneeeddd...
Unfortunately no stereoinduction was obtained.

SSSccchhheeemmmeee 111444... DDDooouuubbbllleee hhhyyydddrrroooppphhhooosssppphhhiiinnnaaatttiiiooonnn ooofff ssstttyyyrrreeennneeesss dddeeerrriiivvvaaatttiiivvveeesss ppprrrooommmooottteeeddd bbbyyy iiirrrooonnn cccooommmpppllleeexxxeeesss...
Scheme 14. Double hydrophosphination of styrenes derivatives promoted by iron complexes.
Molecules2017,22,1901 10of29
Molecules 2017, 22, 1901 10 of 29
Molecules 2017, 22, 1901 10 of 29

ScheSmchee1m5.e S1e5q. Sueeqnuceentcoe wtoawrdarsdus nusnysmymmmeettrriiccaall hhyyddrroopphhoosspphhiniantaiotino onf osftysrteynree ndeerdiveartiivvaesti. ves.
Scheme 15. Sequence towards unsymmetrical hydrophosphination of styrene derivatives.
The same research group reported the use of β-diketiminate iron(II) complexes for the
The same research group reported the use of β-diketiminate iron(II) complexes for the
intraTmhoel escaumlaer rheysdearorcphh ogsrpohuinpa trieopno rotfe da ltkheen yul sep hoofs pβh-idniekse ti(mScihneamtee ir1o6n) (I[I4) 9,c5o0m]. pNleoxnes-a cftoirv attheed
intramolecular hydrophosphination of alkenyl phosphines (Scheme 16) [49,50]. Non-activated
ipnhtroasmphoilnecou-alalkr enheysd rreoapdhiolysp uhnindaetrigoon cyocf liasalktieonny lt o pahffoosrpdh pinheoss p(hScohleesm aen d1 6p)h o[4sp9,h5i0n]a. nNeso nas-a mctiixvtautreeds
phosppohhf oiinssoopm-haienlrkose -iannlek fseanirree taso dr heilaiygdhiul yyn iduelendrdsge. orgcoy ccylicslaistaiotinonto toa faffofordrdp phhoosspphhoolleess aanndd pphhoosspphhiniannaense assa msimxtiuxrteusr esof
isomeorf sisionmfaerisr itno fhaiirg hto yhiieglhd sy.ields.

Scheme 16. Intramolecular hydrophosphination of alkenes promoted by a β-diketiminatoiron(II)
SchemSccoehme1pm6le.ex I18n6. .t rIanmtraomleoclueclaurlahr yhdyrdorpophhoosspphhiinnaattiioonn ooff aalklkeennese sprpormomoteodte bdy bay βa-dβik-edtiikmeitniamtoiinraonto(IiIr)o n(II)
compcloemxp8l.ex 8.
4. Cobalt
4. Cobalt
4. Cobalt
4.1. Formal Hydroamidation
4.1. Formal Hydroamidation
4.1. FormaFlrHomyd rtohaemiri dbartiilolinant achievement on cobalt-catalysed intermolecular hydroalkoxylation of
unacFtirvoamte dt haelikr enberisl li[a5n1t] (avcihdeie vinefmrae),n tth eo nS hciogbeahlits-aca gtarloyusped h ains tedremmoolencsutrlaatre dh ytdharot aslakloexny-slatatiboinli seodf
From their brilliant achievement on cobalt-catalysed intermolecular hydroalkoxylation of
ucnobacatlitv(IaIt)e cdo malpkelenxe s1 0[ 5i1n] t(hveid pe riensferan)c, et hoef aSnh iegxecheisssa ogfr oau fplu ohraisn ed eamndo nhsytrdartiedde tshoautr csea,l ernes-spteacbtiilviseelyd,
unactcNiov-bfaaltuleto(dIrIo)a -2clko,4me,6np-etlresixm[ 51e10th ]iyn(lv ptiyhdreei dpiinrnefirsuaem)n, ceth oef Sanh iegtxeecthreaissfsla uoofgr raoo bfuolupraotrhein aes adnedm hoy(nMdsrteird3Naet FesPdoYutBrhcFea4,)t resaspleenct-isvteaalnbyd,i l ised
cobalN1t(,-1IfI,l3)u,o3cr-otoem-t2rp,a4lm,e6x-ettrh1imy0leditnihsiyltolhpxeyarnpiedr ie(n(sMieunem2cS eiHo)f2Oa)n, wetaextscr epasfalsrutoiocrfuolabaorfl reauftfoee rcitnivee aasn cda(Mthalyey3dsNtr FfidoPreY tBhsFeo4 ui)n rtceer,mroelsepcauenlcadtr i vely,
N-flu1of,or1ro,m3-,23a,-l4t e,h6try-atdrmrimoeatehmtyhildydaliptsiioylonrxi daonifn eia (u (mMlaretg2eSeti rHvaa)fl2rOuieo)t,ry wo boaosf rpfauatrnetci(ctMiuolnea3arN leisfFfeePdcY tiNBv-eFp 4ar)so atcenactdtael1dy, s1ta, 3fmo,3rin- ttoheaetlr kianemtneeersmt hoaytlle dcrouisoliamlro xane
((MeftoSerimmHpa)el rOaht)yu,drwero aa(sSmcphidaearmttiieoc nu1 l7ao)rf [ea5f 2fl]ea crTgtiheve e vsaaursibecsttayrt aaotlefy sfsutconfpocteri otanhnaedlii snethdtee r Nmfu-ponrlcoetticeoucntlaealdr gfaormoruminpao latolhklyeerndaernsoc aea mt orifd otoahmtiiso nof
2 2
a largtmeemevtphaeorridaeottulyorego yf( Sficush nercemtmieoa nr1ka7al)i bs[ley5d2 ]w NTid-hpee r aosftufeobcrstdteriadntgea mtshcironepeoe-a, lafknivedne -e,t hsseai xtf-u,r noacontmdio netaevlme ngp roseeurvapet nuto-rmleeer(maSncbcheeer emodfe rt1hin7isg) [52].
The smcuoebmtshptorodauotnelodsgscy fo rpoisme r aeanmmdainrtokhaaelbklfeyun newsci tdhiaeo vnainafflgo grvdraoirniuogpu stht eorleleeecr-t,ra onfnicv-ewe-oi,t fhsditxhr-a,i wsaimnndge tgehrvooeudnpo ssl oeovgney nth-imes nerimetmrboegarereknd a abrtoilnymg.w ide
cRoemgpreotutanbdlys ,f rtohmis asymsitneoma likse nineesf fhiaciveinntg fvoar ritohue sc eylcelcitsraotnio-nw iothf dfrreaew oinr gN g-rboeunpzsy lo na mthien ensi tarongde nin atetornma.l
affordingthree-,five-,six-,andevenseven-memberedringcompoundsfromaminoalkeneshaving
Raelkgernetetsa balnyd, tphrios gsryesstse mis isst ililn enfefeicdieendt info rt htihs ed ciryeccltisioanti otno ooff fefrre ea o“trr uNl-yb”e nhzyydlr oaamminineas tiaonnd pirnotetorncoall.
variouselectron-withdrawinggroupsonthenitrogenatom. Regrettably,thissystemisinefficientfor
aFlrkoemne tsh ea nindi tpiarlo mgreecshsa insi ssttiicl ls tnuedeyd ecdo nidnu tchtiesd d oinre tchteio anl kteon oe fhfeyrd rao “atlkruolxyy”l ahtiyodnr ocaatmaliynsaetdio bny p ar ositmociolal.r
thecyclisationoffreeorN-benzylaminesandinternalalkenesandprogressisstillneededinthis
From the initial mechanistic study conducted on the alkene hydroalkoxylation catalysed by a similar

directiontooffera“truly”hydroaminationprotocol. Fromtheinitialmechanisticstudyconducted

on the alkene hydroalkoxylation catalysed by a similar cobalt system [51] as well as some related
literature[23],itmightbepostulatedthatthereactionproceedsbyaregioselectivehydrometallation