Electronic Spectroscopy of Open-Chain and Aromatic Hydrocarbon Cations in Neon Matrices

207 Pages·2012·21.21 MB·English

Electronic Spectroscopy of Open‐Chain and 
Aromatic Hydrocarbon Cations 
in Neon Matrices 

Inauguraldissertation 

zur 
Erlangung der Würde eines Doktors der Philosophie 

vorgelegt der 
Philosophisch‐Naturwissenschaftlichen Fakultät 
der Universität Basel 

von 
ÁDÁM NAGY 
aus Miskolc (Ungarn) 

Basel, 2012
Genehmigt von der Philosophisch‐Naturwissenschaftlichen Fakultät der 
Universität Basel auf Antrag der Herren 

Prof. Dr. John P. Maier     
Dissertationsführer       

Prof. Dr. Markus Meuwly     
Korreferent        

Basel, den 26. Juni 2012 

Prof. Dr. Martin Spiess     
Dekan
Electronic Spectroscopy of Open‐Chain and 
Aromatic Hydrocarbon Cations 
in Neon Matrices 

Inauguraldissertation 

ÁDÁM NAGY 

Basel, 2012

“There was always a minority afraid of something, 
and a great majority afraid of the dark, afraid of the future 
afraid of the past, afraid of the present, afraid of 
themselves and shadows of themselves.” 
Ray Bradbury (1920–2012), The Martian Chronicles 

Dedicated to my mother

ACKNOWLEDGMENTS 

This thesis effort presents results of the work carried out by me at the Department 
of  Chemistry  of  the  University  of  Basel  between  January 2007  and  March 2012. 
I wish to express my sincerest thanks to all the people who helped accomplish it: 

 Prof. John Maier  for  initiating  and  supervising  my  work  in  his  research 
group. The excellent instrumentation provided, his advices and continuous 
support are all highly acknowledged. 
 Prof. Markus Meuwly for courteously agreeing to act as the co‐referee of this 
dissertation and for his general interest in my research progress, as well as 
Prof. Thomas Pfohl for taking the responsibility of chairing my defense. 
 Dr. Iryna Garkusha for sharing with me complete trust at work for so many 
years, and giving me all possible backing at it while tolerating my tempe‐
rament. Дуже дякую! Prof. Jan Fulara is thanked also here for his noticeable 
suggestions as well as extensive manual help with experiments, calculations 
and publishing. 
 Many group and department members, former and present, for creating a 
nice atmosphere to work and, from time to time, regenerate in. Besides the 
countless discussions we had on both science and life, remembered for sure 
will be the Engadine, our bowling sessions, the annual piggy eatings and the 
Silver Star rides.  I am particularly grateful to Dr. Corey Rice for endless 
explanations, ever useful hints and tireless proofreading of this and other 
writings of mine; Dr. Ivan Shnitko (†) for teaching me crucial basics of matrix 
isolation  and  for  the  good  times  we  had;  PD Dr. Marek Tulej,  Dr. Evan 
Jochnowitz and Dr. Alexey Denisov for giving me inspiring influences on 
spectroscopy and support; and Dr. Anton Batalov and several other, to me 
unknown  ex‐members  of  the  matrix  crew  for  defining  a  solid,  easy‐to‐
build‐on backbone to the ‘old’ apparatus. Thanks a lot to all of you! 
 The  technical  staff—including  the  mechanical  workshop  (Dieter Wild, 
Grischa Martin,  Franz Haefeli,  Yannick Schmidli  and  Volkan Demir)  for 
machining  essential  lab  elements;  George Holderied  for  constructing 
complex, sophisticated electronic equipments; Jacques Lecoultre for synthe‐
sizing exotic substances and trying to keep a chemistʹs order in the physicistsʹ 
chaos; Urs Buser for software; Ruth Pfatzenberger for her graphical help with 
vii
viii        Acknowledgments 

the  group  website;  Dr. Anatoly Johnson  for  program  modifications;  Jean‐
Pierre Ramseyer  for  sample  pellets  and  building  maintenance;  and  the 
secretary office (Esther Stalder, Daniela Tischhauser and Maya Greuter) for 
guiding me through administrative matters. Merci vielmools an Alle! 
 Although the magnetron project did not quite come through, I appreciate all 
the efforts of Dr. Wilko Westhäuser and Prof. Gerd Ganteför at the University 
of Konstanz in that direction. 
 Prof. John Stanton at the University of Texas for a computational collaboration. 
 The  University  of  Basel,  the  City  of  Basel  and  the  Swiss  National  Science 
Foundation for the ‘sponsorship’ of my studies and research. 
 Gyöngyi Endrész, Pál Veres and Iván Vass from the Földes Ferenc High School 
for being the greatest of teachers and launching me on the track with their 
outstanding passion for chemistry and mathematics. Prof. Attila Császár at 
the Eötvös Loránd University is acknowledged for his subsequent guidance and 
understanding. 
 My friends around the Globe for being patient with me and keeping my head 
above water—I have learnt something from each and every one of you. To 
name  just  a  few  in  alphabetical  order:  Antónia,  Corey,  Csabber,  Csabi, 
Csongor, Dage, Dóri, Gábor, Gyuri, Ira, Ivan, Levi, Łukasz, Orsi, Pavel, Robi, 
Szeba, Yavor and Zoli, as well as many of their close friends and other halves. 
 My heartiest thanks go to my family—in particular my mom, sis, grannies, 
dad  and  aunt—for  everlasting  moral  support  and  encouragement.  Hálás 
köszönet Mindannyiótoknak! 
 Finally, I am immeasurably obliged to Larissa for all the strength and loving 
care she has been giving. Her entire family is also truly thanked. 

Basel  Ádám Nagy 
December 31, 2012
ABSTRACT 

Considerable scientific interest has been devoted to the so‐called diffuse interstellar 
bands (DIBs)—hundreds of absorption features of different strength and width, 
located in the visible and near infrared, and arising from the interstellar medium, 
whose origin remains mysterious. It is presumed that these bands are associated 
with electronic transitions of families of gaseous, carbon‐containing molecules 
rather than dust grains or ices. This hypothesis has solid observational foun‐
dations and may give rise even to origins‐of‐life speculations. However, an un‐
ambiguous assignment of a DIB to a certain species can be made only upon 
measurement of its spectrum in the laboratory and a careful comparison with 
those detected along sight lines toward a variety of stars. 

Advances in experimental techniques over the last two to three decades have 
enabled the recording of electronic spectra for a number of such clusters in the 
gas phase. These employ discharge/ablation ion sources, supersonic expansions 
and sensible, laser‐based detection schemes. The main problem is, however, to 
locate the region of absorption first, because even state‐of‐the‐art computational 
approaches fail to predict reliable excitation energies. 

Matrix isolation is a suitable method to do this. With it, transient species can be 
embedded into rare‐gas matrices at low temperatures and investigated comfort‐
ably by (a set of) spectroscopic means such as direct absorption, fluorescence 
emission or infrared spectroscopy. 

In the course of this work, a matrix setup that draws on another important expe‐
rimental tool, mass selection, has been re‐built and further developed. Ions are 
produced in appropriate sources and trapped selectively in detectable amounts 
in solid neon at 6 K. Scanning over broad spectral ranges with the help of a 
dispersion spectrograph provides then the basis for high‐resolution surveys in 
the gas phase. 

With this apparatus, a number of reactive species, charged and neutral, have 
been investigated of relevance for astrophysics, as well as from fundamental 
chemistry aspects in view of the role they may play in combustion environments, 
ix
x            Abstract 
flames or early Earth‐like planetary atmospheres. These include unsaturated car‐
bon chains and polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives. Specifically, linear 
HC2n+1H+, classical Hückel arenes such as benzylium, tropylium, benzotropylium, 
naphthylmethylium and indene‐related structures, planar C H + isomers, as well 
6 4
as some more exotic species were studied and are discussed herein. In most cases 
their vibrationally resolved electronic spectra were obtained for the first time and 
various chemical processes detected. Simple models such as the particle‐in‐a‐box 
and the Hückel molecular orbital method, as well as (time‐dependent) density 
functional calculations were used to describe these and provide an assignment 
for the observed spectroscopic features. 

The effectiveness of the approach was also illustrated on the example of H CCC, 
2
the first molecule in the nearly a century long history of DIB research for which 
convincing correlation with astronomical data could be shown. The negligible 
intermolecular  interaction  in  the  condensed  phase allowed  for  excellent  pre‐
diction of gas‐phase line positions.