Development of Novel Phosphine Sulphonate-Based Palladium

197 Pages·2011·8.48 MB·English

by  Timo Anselment

Technische Universität München
WACKER-Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie

Development of Novel Phosphine Sulphonate-Based
Palladium Catalysts for Ethene Homo- and Co-
Polymerisation Reactions with Polar-Functionalised
Olefins

Timo Martin Jürgen Anselment

Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität
München zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)

genehmigten Dissertation.

Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr.-Ing. Kai Olaf Hinrichsen
Prüfer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr. Dr. h.c. Bernhard Rieger
2. Priv.-Doz. Dr. Wolfgang Eisenreich

Die Dissertation wurde am 17.06.2011 bei der Technischen Universität München eingereicht
und durch die Fakultät für Chemie am 02.08.2011 angenommen.

Danksagung:
An dieser Stelle möchte ich mich, allen voran, bei Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. B. Rieger für die
Möglichkeit dieses spannende, herausfordernde und äußerst aktuelle Promotionsthema zu
bearbeiten bedanken. Zudem danke ich ihm für das große Vertrauen und die Freiheit die er
mir während dieser Zeit gewährt hat, die weitreichenden Einblicke in unterschiedliche
katalytische Polymerisationsreaktionen mit späten Übergangsmetallen sowie seine
Anregungen und Vorschläge aus vielen fachlichen Diskussionen.
Herrn Dr. C. Troll möchte ich für die stets tatkräftige Unterstützung, sei es beim Basteln im
Bunker oder mit fachlichen Ratschlägen, danken. Außerdem natürlich für all seinen Einsatz
dafür, dass der Lehrstuhl stets am Laufen bleibt und eine tolle Atmosphäre besteht.
Herrn Prof. Dr. O. Nuyken und Frau Dr. H. Samarian danke ich für ihre fachliche sowie
persönliche Unterstützung während meiner akademischen Arbeiten.
Danke auch an Dr. S. Vagin für seine exzellente fachliche Hilfe und die Unterstützung beim
Schreiben von Publikationen, sowie all seinen Einsatz für den Lehrstuhl.
Special thanks go to Ms. Dr. C. Anderson for friendship and scientific support. Both were
very important to fully mobilise the potential of my work, especially in writing well received
publications. Oh, and of course, thank you for teaching me strange British dialects. I will
always hide some very necessary letters like “z´s” for you.
Für Unterstützung bei Analytik und fachlichen Fragen danke ich Prof. P. Köhler, S. Kaviani
und PD Dr. W. Eisenreich, dem analytischen Labor sowie unseren technischen Angestellten.
Den vielen Laborkollegen über die Jahre insbesondere D. Lanzinger, S. Weidle und T.
Korfmann gilt natürlich ein großer Dank für die hervorragende Arbeitsatmosphäre in 56404.
Auf Eure moralische Unterstützung bei fachlichen Tiefschlägen war immer Verlass. Hier
bedanke ich mich natürlich auch für die exzellente Arbeit von Studenten und Praktikanten,
allen voran S. Weidle, S. Walter, B. Schemmer und C. Wichmann.
Allen ehemaligen und aktuellen Makros danke ich für das tolle Arbeitsumfeld, bei welchem
nie der entsprechende Ausgleich vergessen wurde. Skihütte, Wiesn-Skandale, Freiburg und
Feierabendbier sind einfach essentiell. An dieser Stelle möchte ich vor allem S. Erhardt
unserem Labor-Nomaden, U. Seemann, P. Zehetmaier und F. Schultz für geniale Skitage, T.
Diesner dem Luftballonschlucker, der Latexgruppe C. Gantner, J. Müller und M. Schneider,
M. Kellner, P. Heinz für den Fahrradfahrversuch nach der Weihnachtsfeier, S. Klaus mit
seinen Eisbären sowie N. Hutter danken. A. Schöbel und M. Winkenstette danke ich für die
gute Kooperation beim Schreiben und allen nicht namentlich erwähnten Makros gebührt
natürlich genauso ein großer Dank für die tolle Atmosphäre und den Zusammenhalt der
Arbeitsgruppe. Großer Dank auch an die ehemaligen Makros vor allem M. Bortenschlager, R.
Luxenhofer, S. Jungermann und A. Junger für die vermittelte Freude an der Polymerchemie.
Meiner Familie sowie meiner Freundin S. Rach danke ich für all Eure Unterstützung und
Motivation. Ohne Euch wäre diese Arbeit für mich nicht möglich gewesen.

Abbreviations:
Ar Aryl
Boc tert-butoxycarbonyl
Bu butyl
COSY correlated spectroscopy
DCM methylene chloride
DEPT distortionless enhancement by polarisation transfer
DFT density functional theory
DMSO dimethyl sulphoxide
DP degree of polymerisation
DSC differential scanning calorimetry
EA elemental analysis
ESI electron spray ionisation
EWG electron withdrawing group
HSQC heteronuclear single quantum coherence
HMBC heteronuclear multiple bond correlation
GPC gel permeation chromatography
gpc growing polymer chain
LUMO lowest unoccupied molecular orbital
m meta
Me methyl
M molecular weight, number average
n
MS mass spectrometry
M molecular weight, weight average
w
NMR nuclear magnetic resonance
1D 1 dimensional
2D 2 dimensional
d doublet
dd doublet of doublets
ddd doublet of doublet of doublets
J coupling constant
m multiplet
ppm chemical shift
q quartet
s singlet
t triplet
nOe nuclear Overhouser effect
NOESY nuclear Overhauser effect spectroscopy
o ortho
OMe methoxy
p para
M
PDI poly dispersity index; PDI  n
M
w
PE polyethene
PP polypropene
SEC size exclusion chromatography
SMe thiomethyl
tmeda N,N,N’,N‘-tetramethylethylenediamine
THF tetrahydrofuran
TOCSY total correlation spectroscopy
TPP triphenylphosphine
TPPMS triphenylphosphine monosulphonate
TPPDS triphenylphosphine disulphonate
TPPTS triphenylphosphine trisulphonate
Index
1. Introduction ........................................................................................................................ 1
2. Sulphonated Phosphines in Homogeneous Catalysis ......................................................... 3
2.1. Introduction and general remarks concerning phosphine ligands ............................ 3
2.2. Meta-sulphonated arylphosphines ........................................................................... 5
3. Copolymerisation of Olefins with Polar-Functionalised Olefin Comonomers ................ 11
3.1. Late transition metal-based olefin polymerisation catalysts .................................. 11
3.2. Polymerisation reactions with 2-P,O)-phosphine sulphonate]Pd(II)-based
catalysts ............................................................................................................................ 13
3.2.1. General information on polymerisation reactions with 2-(P,O)-chelated late
transition metal catalysts ........................................................................................ 13
3.2.2. Mechanism of the ethene homopolymerisation reaction with phosphine
sulphonate-based Pd(II) catalysts ..................................................................................... 15
3.3. Concept and challenges for (co-)polymerisation reactions in the presence of polar
functionalised olefins ....................................................................................................... 20
3.3.1. Early transition metals - Inhibition by -coordination ................................ 20
3.3.2. Late transition metals - coordination and insertion of olefins...................... 21
3.3.3. Influence of the olefin coordination equilibrium ......................................... 21
3.4. Copolymerisation reactions with [{2-P,O)-phosphine sulphonate} Pd(II)]-based
catalysts ............................................................................................................................ 24
3.4.1. Ethene/methyl acrylate copolymerisation .................................................... 24
3.4.2. Functional olefin copolymerisation reactions with low incorporation ratios ...
................................................................................................................................ 26
3.4.3. Acrylonitrile insertion as an example for problems with insertion reactions
of functionalised olefins ................................................................................................... 29
3.4.4. The non-alternating ethene/CO copolymerisation ....................................... 31
4. Concept of this work ........................................................................................................ 37
5. Synthesis of Non-Symmetrically Sulphonated Triarylphosphine Ligands ...................... 39
5.1. Prospects for the sulphonation of o-TPPMS .......................................................... 39
5.2. General description of the sulphonation of o-TPPMS ........................................... 40
5.3. Optimisation of reaction conditions for the sulphonation of o-TPPMS ................ 42
5.3.1. Observed reaction products in the sulphonation of o-TPPMS ..................... 42
5.3.2. Interpretation of the obtained o-TPPMS sulphonation reaction data ........... 44
5.3.3. Kinetic investigation of the sulphonation reaction of o-TPPMS ................. 46
5.3.4. Sulphone Formation and conclusions concerning the overall reaction
mechanism in the sulphonation of o-TPPMS ........................................................ 48
5.3.5. Detailed discussion of the product isolation ................................................ 51
5.4. Non-symmetric sulphonation of activated TPP derivatives ................................... 52
5.5. Phase transfer reactions with non-symmetrically sulphonated TPP derivatives and
complex formation concept with Pd(II) compounds ........................................................ 53
5.5.1. General concept for phase transfer and ligand coordination in Pd(II)
complexes .............................................................................................................. 53
5.5.2. Phase Transfer by Ion Exchange .................................................................. 55
5.5.3. Phase Transfer by alkali metal complexation .............................................. 56
5.6. Synthesis of phosphine sulphonate-Pd(II) based (pre-)catalysts ........................... 60
5.7. Olefin polymerisation reactions with anionic phosphine sulphonate based Pd(II)
complexes ......................................................................................................................... 70
5.8. Synthesis of dimeric bis-chelated neutral [{2-(P,O)} Pd] complexes ................. 77
2
6. Structural Modification of Neutral [{2-(P,O)-Phosphine Sulphonate}PdMe(Pyridine)]
Catalysts for Investigation of Substitution Effects ................................................................... 81
6.1. General catalyst synthesis and modification concept ............................................ 81
6.2. Synthesis of phosphine sulphonate ligands and derived palladium complexes for
the investigation of substitution effects ............................................................................ 87
6.3. Synthesis of the methoxy substituted [{2-(P,O)-o-TPPMS(OMe)}PdMe
(pyridine)] as reference catalyst ....................................................................................... 89
6.4. Thioether substituted phosphine sulphonate ligands ............................................. 94