Table Of Content

Compositionetmiseenpage:SoftOffice Maquetteintérieure:S.G.CréationetPascalPlottier Maquettedecouverture:AlainVambacas ©HACHETTELivre2004,43quaideGrenelle,75905 ParisCedex15. www.hachette-education.com I.S.B.N. 978-2-0118-1760-0 Tousdroitsdetraduction,dereproductionetd’adaptationréservéspourtouspays. Le Code de la propriété intellectuelle n’autorisant, aux termes des articles L. 122-4 et L. 122-5 d’une part, queles«copiesoureproductionsstrictementréservéesàl’usageprivéducopisteetnondestinéesàuneuti- lisation collective», et, d’autre part, que « les analyses et les courtes citations » dans un but d’exemple et d’illustration,«toutereprésentationoureproductionintégraleoupartielle,faitesansleconsentementdel’au- teuroudesesayantsdroitouayantscause,estillicite». Cettereprésentationoureproductionparquelqueprocédéquecesoit,sansautorisationdel’éditeurouduCentre françaisdel’exploitationdudroitdecopie(20,ruedesGrands-Augustins,75006Paris),constitueraitdoncune contrefaçonsanctionnéeparlesarticles425etsuivantsduCodepénal. vant-propos Cetouvrageestconformeauxnouveauxprogrammesdesclassesdesecondeannéede«MathématiquesetPhysique»(MPet MP*),et«PhysiqueetTechnologie»(PTetPT*)applicablesdèslarentrée2004. Celivreprésentel'intégralitéducoursdeChimieauprogrammedesfilièresMP,MP*,PTetPT*;lespartiesdecoursetles exercicesquinesontqu’auprogrammedel’unedesdeuxsériessontclairementindiquées. Tousleschapitressontconstruitssurlemêmeplan: •Lecoursexposedefaçonclairelesdifférentspointsduprogramme.Denombreuxexemplesetapplicationspermettentune approcheconcrèteetattrayantedesdiversesnotionsabordées.Lesrésultatsàretenirsontbienmisenévidenceetsontrepris enfindechapitredansunerubriqueintituléeCeQu'ilFautRetenir(C.Q.F.R.). • Les exercices, nombreux et variés, permettent une évaluation progressive et approfondie des connaissances et capacités. Souventextraitsd'épreuvesdeconcours,ilssontclassésendeuxrubriquespermettantdetesterlacompréhensionducourset lasoliditédesconnaissancesacquises.Desexercicesenrapportaveclestravauxpratiquessontégalementproposés.Toussont corrigésdefaçondétailléeenfind'ouvrage. •Unetabledespotentielsredoxstandardetunindexterminentcetouvrage. CinqchapitressontconsacrésàlaThermodynamiqueettroisauxMatériauxmétalliques. •LesquatrepremierschapitresdeThermodynamiquedéveloppentlesapplicationsdesdeuxPrincipesdelaThermodynamique àlaréactionchimiqueensystèmeferméconduisantàl'étudedel'équilibrechimique.Ens'appuyantsurdenombreuxexemples, lesnotionsdepotentielchimique,d'enthalpielibre,degrandeursderéactions,d'affinitéchimique,deconstanted'équilibre, devariance,dedéplacementetderuptured’équilibre sontprogressivementintroduitesetappliquées. •Lechapitre5présenteleséquilibresliquide-vapeuruniquementauprogrammedesclassesdeMPetMP*.Lesnombreuses applicationspratiquesdeceséquilibressontprésentéesdanslecoursouàl'occasiond'exercices. •L'étudedesMatériauxmétalliquesestl'occasiond'appliquerlesnotionsvuesenpremièrepartiepourlaconstructionetl'uti- lisationdesdiagrammesd’Ellingham.Lesdiagrammespotentiel-pHetlescourbesintensité-potentielpermettentuneapproche quantitativedesréactionsélectrochimiquessedéroulantdansunepileouunélectrolyseur.EnclassedePT-PT*cesdiagrammes etcourbessontillustrésparlapyrométallurgieetl’hydrométallurgieduzinc,alorsqu’enclassedeMP-MP*c’estl’utilisation duzincpourlaprotectioncontrelacorrosionduferquiexploitecesreprésentationsgraphiques. Enécrivantcelivre,nousavonssouhaitémettreàladispositiondesélèvesdeMP,MP*,PTetPT*,unouvrageagréableà utiliser, clair et attrayant, leur permettant de préparer avec succès les concours. Nous serions très heureux d'avoir atteint cesobjectifs. Noustenonsàremercier,pourlapertinencedeleurscritiques,AndréCasalot,DidierCauchy,ChristineFoures,ClaudeMesnil, MagaliGiacinoetThérèseZobiri. Nousacceptonsbienvolontierslessuggestions,remarquesetcritiquesdenoscollèguesetdeleursétudiants;paravance,nous lesenremercions. Lesauteurs 3 ommaire ENTHALPIE LIBRE ET POTENTIEL CHIMIQUE ............................................... 5 GRANDEURS STANDARD ................................................................ 31 AFFINITÉ CHIMIQUE ; ÉVOLUTION ET ÉQUILIBRE CHIMIQUE ................................... 54 LOIS DE DÉPLACEMENT DES ÉQUILIBRES .................................................. 74 ÉQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR (MP-MP*) .................................................. 98 DIAGRAMMES D’ELLINGHAM ............................................................ 121 DIAGRAMMES POTENTIEL-pH ........................................................... 159 COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. APPLICATIONS ............................................ 194 CORRIGÉ DES EXERCICES ................................................................... 233 ANNEXE................................................................................. 255 INDEX .................................................................................. 256 4 1 Enthalpie libre et potentiel chimique O B J E C T I F S ■ Revoir le vocabulaire afférent à la Thermodynamiqueetlestermesspéci- fiquesàl’étudedessystèmesphysico- chimiques. ■ Connaître la définition de l’enthalpie libreG. ■ Savoirexprimerlesvariationsélémen- tairesdesfonctionsU,H,etG. En première année, l’application du Premier Principe de la Thermodynamique ■ Connaîtrel’expressiondupotentielchi- miquepourunconstituantgazeux,liquide à des systèmes physico-chimiques, ousolided’unmélangeidéal,etpourun sièges de réactions chimiques, nous a permis solutédansunesolutiondiluéeidéale. de déterminer des enthalpies de réactions, ■ Savoir relier l’enthalpie libre G d’un des énergies de liaisons, des températures systèmeauxpotentielschimiquesdeses de flamme… constituants. En seconde année, l’application des deux Principes de la Thermodynamique va nous permettre, en plus, de prévoir le sens P d’évolution d’un système, de caractériser un état R É R E Q U I S d’équilibre chimique, de déterminer sa composition, d’étudier son déplacement. aeCuntorpneDlrf’edoeamérnnmvitsèheérclqamoeeulppeeappinlnerqetenmulmaéiebueeisrn,epedrtnréosGcofuuhgirnesartiapldt’lmiiéeeotfrnsmnietnsph,eio,aafroot«lpepnnrnoidsèetnasieelmntailbeseverxoncfepeithrarlqioalmrueiaetasiepqucvrpucoeueeuunelsnéxss. ■■■ eDéPpÉmnnhanéitreyqofrarsiounmgnicpeciièéioet(etic-droceSfei.nhssn(PictecPmehaftr.rryiiapnqnPscruciehtqoieépyuprUse(iercissiq,tf1éid.uqtre1eéeeursnlaee1atsndrhaTendenahéa’slnueenpéfnr)nioem.eés)nyo.ecs)dHt.tiyèonmnaees-t MP*–PT-PT*,laphotocopienonautoriséeestundélit MP- permettàanptadretircadlecsuglerranledsecuorsnssttaanntdeasrdd’étaqbuuilliéberse, ■ Ccoanpsatcaitnétscoaulosriofuiqsuepsremsosliaoinrescàonvsotlaunmtee deChimie,2année, et de prévoir les déplacements d’équilibre ». (cf.1reannée). HPrépa/ Danscetesprità,ncoeuusxlaimyaitnetrounnsclo’émtupdoertdeemsemnétliadnégaels. ■ aFnonnéceti)o.nsdeplusieursvariables(cf.1re HachetteLivre– © 5 1. Enthalpielibreetpotentielchimique 1 surface Quelques rappels fermée ((cid:7)) 1.1. Système, milieu extérieur système (S) UnsystèmeS estunensembledecorpsappartenantàundomainedel’espacedéli- mitéparunesurfacefermée((cid:7)).Cequin’appartientpasausystèmeconstituele milieu milieuextérieur.Laréuniondusystèmeetdumilieuextérieurformel’univers extérieur (doc.1). Doc.1.Système,milieuextérieur, Lorsqu’aucunéchangedematièreetd’énergien’estpossibleentrelesystèmeetle univers. milieuextérieur,lesystèmeestisolé.Ilestfermélorsqueseulsdeséchangesd’éner- giesontpossibles,etouvertlorsquelasurface((cid:7))estperméableauxéchangesde matièreetd’énergie(doc.2). naturedestransferts naturedusystème aveclemilieuextérieur exemples énergie matière l’Univers; uneampoulescellée isolé non non isoléethermiquement, sièged’uneestérification réacteurclos fermé oui non telunmontageàreflux cellulevivante; ouvert oui oui ballondedistillation ▼Doc.2.Exemplesdesystèmes. 1.2. Grandeur intensive, grandeur extensive Unegrandeurextensive,associéeàunsystème,estunegrandeurpropor- tionnelleàlaquantitédematièrecontenuedanscesystème. Mathématiquement,c’estunefonctionhomogène,dedegréun,desquantitésde matièredesconstituantsprésentsdanslesystème. Lamassem,levolumeV,lachargeélectriqueq,l’enthalpieH,…sontdesgran- deursextensives. Unegrandeurintensiveestunegrandeurindépendantedelaquantitéde délit matièreconsidérée.Elleestdéfinieenchaquepointd’unsystème. MP*–PT-PT*,laphotocopienonautoriséeestun …LUcoannespsorigdnersétasrdniéoed.sneugprr,ailnnadteteenumsrisvpeiénretaesttnusrueinvTeifs,o(l*re)m.peHl,olrasqmuaesssaevvaolleuumrieqsuteinrd,élpaecnodnacnetnetdrautipooninct, c(*o)nsUidnéerégeracnodmemureilneteqnusoitvieentpdeeutdêeturxe MP- deChimie,2année, 1U.n3e.phPahseaessetunerégiondanslaquelletouteslesgrandeursintensivessontdes gmmriêaqmnudeeesueysrtsstleèexmqteeun.osAtiiveinensstids,e’luarnamepapmsosarestasvneotplauaur- HPrépa/ fonctionscontinuesdescoordonnéesdel’espace. unvolume,lepotentielélectriqueestle HachetteLivre– eUnncsoymstpèmreendcopnlustsiiteuuérds.’uneseulephaseestditmonophasé;unsystèmepolyphasé qélueocttireiqnuted…’uneénergieparunecharge © 6 1. Enthalpielibreetpotentielchimique Unmélangedegazconstitueunephaseunique(*).Unmélangededeuxliquides (*)Unecolonnedegazoudeliquide formeuneseulephasesilesliquidessontmiscibles,etdeuxdanslecascontraire constitueunephasehomogène,carbien (doc.3). quesapressionvarieavecl’altitude,cette Lorsquetouteslesgrandeursintensivescaractéristiquesd’unephasesontuniformes, variationestgénéralementfaibleparrap- elle est homogène ; dans le cas contraire, elle est inhomogène (doc. 4). portàlapressiontotale.Onnégligedonc Unsystèmehétérogèneestconstituédeplusieursphases. cettevariationetlaphasepeutêtreconsi- déréecommehomogène. 1.4. Constituant, constituant physico-chimique Onappelleconstituant,uneentitéreprésentéeparuneformulechimique.Cepeut êtreunatome,union,unemolécule,unédificecristallin.Parexemple,O,O ,O , 2 3 O2–,Hg,Fe,H OetMgOsontdesconstituants. 2 Unconstituantphysico-chimiqueestunconstituantdontonaprécisél’étatphy- siqueoulaphasedanslaquelleilsetrouve:O ((cid:8))etO (g)sontdeuxconstituants 2 2 physico-chimiquesdifférents. z 1.5. Variables d’état ; fonctions d’état cyclohexane ■Lesvariablesd’étatsontdesgrandeursextensivesouintensives,indépendantes, dontlaconnaissancesuffitpourdéfinirl’étatmacroscopiquedusystème.Lesgran- deursd’étatnonchoisiescommevariablesd’étatconstituentlesfonctionsd’état; eau ellessedéduisentdesvariablesd’étatpardeséquationsd’état. 0,78 1,0 0 Exemple: r(g.cm–3) Soitunsystèmeforméparunequantiténdegazsupposéparfaitàlatempérature Doc.3.Unmélanged’eauetdecyclo- TetoccupantunvolumeV.Lesgrandeursn,VetT,parexemple,constituentles hexaneprésentedeuxphases:lamasse variablesd’étatdecesystème.Lapressionpestalorsunefonctiond’état;elleest volumique,parexemple,présenteune définieparl’équationd’état p=n.R.T/V. discontinuitéàl’interphase. ■Lesvariablessontsouventséparéesendeuxcatégories: •cellesquisontliéesauxconditionschoisiesparl’expérimentateur;appelées variablesdecontrainte,ellescaractérisentlemilieuextérieur; •cellesquiprennentunevaleurparticulièreenfonctiondesvaleursdesprécédentes; appeléesvariablesderéponse,ellesdéfinissentl’étatdusystème. Ladifférentielled’unefonctiond’étatYestexacteets’exprimepar: a) b) (1.1) ennotant délit LefaitquedYsoitunedifférentielleexactesetraduitparlarelationdeSchwarz: DmLaooigcs.sèon4ne.s.Pthoamsbeehroumneoggèonuetteetdp’ehnacsreeidnahnos- MP*–PT-PT*,laphotocopienonautoriséeestun (I.2) utturnaetbiuéoncnehdeperh(laa’se)en:cilnreehsonysm’etèosmtgpèenaoseblt(aelanmucêocmonnceesetnin-- deChimie,2année,MP- soitencore: (I.3) tAshoeogurmit(tbopon)ogs:iènnlcatee).st.toelustoioluntoiobnteentuelaeisstsuonnesprehpaose- HachetteLivre–HPrépa/ © 7 1. Enthalpielibreetpotentielchimique 1.6. Transformations d’un système Q W a, a 1.6.1. Définitions (S) (S) état1 état2 Unsystèmesubitunetransformationlorsqu’ilpassed’unétat1àunétat2. (p1,V1,T1,…) (p2,V2,T2,…) Unetransformationest: •isobare,sielles’effectuesouspressionconstante; Q W b, b •isotherme,sielles’effectueàtempératureconstante; Doc.5.L’énergieinterneestunefonc- •isochore,sielles’effectueàvolumeconstant; tiond’état: •adiabatique,siellen’estaccompagnéed’aucunéchangedechaleurentrele DU(a) =DU(b) systèmeetl’extérieur. 1Æ2 1Æ2 mais,généralement: 1.6.2. Propriétés QaπQb et WaπWb Lorsqu’unsystèmepassed’unétat1àunétat2,lavariation Y –Y de 2 1 lafonctiond’étatYestindépendanteducheminsuivilorsdelatransfor- mation;ellenedépendquedesétats1et2(doc.5): Y –Y =Y(…z ,z ,…)–Y(…z ,z ,…) 2 1 i2 j2 i1 j1 Lesgrandeursdetransfert,tellesqueletravailWoul’énergiethermiqueQ,ne sontpasdesfonctionsd’état;leursvaleursdépendentnonseulementdesétats1 et2,maisaussidelanaturedelatransformationconsidérée.Leursdifférentielles, notéesdWetdQ,nesontpasexactes. 1.7. Système en équilibre ■Unsystèmeestenéquilibres’iln’estlesièged’aucunetransformation(*).Ilest (*)Onditsouvent,danscecas,quele alors: systèmeestenéquilibreinterne,caril •enéquilibrethermique,satempératureétantlamêmeentoutpoint; n’est pas exclu que ce système soit mobiledansunrepèredonné.Dansla •enéquilibremécanique,sapressionétantidentiqueentoutpoint; suitedel’exposé,letermeéquilibresera •enéquilibrechimique,lacompositionchimiquedechacunedesesphasesétant pris,saufindicationscontraires,dansle uniforme; senséquilibreinterne. •enéquilibreélectrique,lepotentielélectriqueétantuniforme. Enconséquence,pourdéfinirlapression,latempérature,lepotentielélectriqueet lacompositionchimiquedesphasesd’unsystème,celui-cidoitêtreenéquilibre. ■Unetransformationquasistatiqueestunetransformationhypothétiqueconsti- tuéeparunesuitecontinued’étatsd’équilibre.Elleest,pardéfinition,infiniment délit lente. MP-MP*–PT-PT*,laphotocopienonautoriséeestun ■sl■TiiobeUuUrletlnneeqeetuerttaserrntaadsrnnaféonssafrfslomoislrreéammetsioaeaennttniisoorsédnneeinlrrilseréecrvoetéep.svrptesoirirsbrsééilb,evleleeerssestiybsutslnetueè;nmtuereantnrerasetnfprosaafrsnomsrseamfotpiaroatmnriolaqnetusinoamosninêrsmértavéetvesiqreésurtiseabitbltseelldecl.’eoénqqsuuteii--, deChimie,2année, t■ueSui,nenmfoadisèalnet.Evallreieersct,eprtaarinneastucroen,tfriacitnivtees.,onréaliseunetransformationfaisant HPrépa/ passerunsystèmed’unétat1àunétat2,etsi,eninversantlesensdevariationde HachetteLivre– fcoersmcaotniotrnaienstterse,novneprseaubtlreé.aliserlepassageinversedel’état2àl’état1,latrans- © 8