Appendix A Hydrogenation of benzene on Pt(111)

184 Pages·2013·6.65 MB·English

Design of Pt based benzene hydrogenation catalysts:
Evaluation of d-band descriptors and coverage
dependent kinetics
Lien Timmermans
Promotoren: prof. dr. Marie-Françoise Reyniers, dr. ir. Maarten Sabbe
Begeleider: dr. ir. Maarten Sabbe
Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologie
Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie
Voorzitter: prof. dr. ir. Guy Marin
Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur
Academiejaar 2012-2013

FACULTEIT INGENIEURSWETENSCHAPPEN
EN ARCHITECTUUR

Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie

Laboratorium voor Chemische Technologie

Directeur: Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin
D

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verklaring in verband met de toegankelijkheid van de scriptie

Ondergetekende, Lien Timmermans ............................................................................
afgestudeerd aan de UGent in het academiejaar 2012-2013 en auteur van de
scriptie met als titel: Design of Pt based benzene hydrogenation catalysts:
Evaluation of d-band descriptors and coverage dependent kinetics .............................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................

De auteur(s) geeft(geven) de toelating deze masterproef voor consultatie beschikbaar te
stellen en delen van de masterproef te kopiëren voor persoonlijk gebruik.
Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met
betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van
resultaten uit deze masterproef.

(Datum)

(Handtekening)

Laboratorium voor Chemische Technologie • Krijgslaan 281 S5, B-9000 Gent • www.lct.ugent.be
Secretariaat : T [phone] • F [phone] • [email protected]
Acknowledgments
For any engineering student, the graduating year is an exciting chapter in life and the
master thesis is an important part of this. Happily I could count on great support of my
thesis coordinator dr. ir. Maarten Sabbe. Without his knowledge, perseverance and
dedicated time I would have a much tougher time in completing this document.
I also want to thank prof. dr. Ir. Guy B. Marin and my thesis promotor prof. dr.
Marie-Françoise Reyniers for giving me the opportunity to do my master thesis in
particular and studying in general at the Laboratory of Chemical Technology. The
quality of this education will offer me lots of future prospects.
Furthermore, I would like to thank all people in 914 for the company and especially
Konstantinos Alexopoulos and Gonzalo Canduela for the help offered all year round.
Last but not least, I would like to thank my parents and family for providing the support
I needed to devote so much of my time in my education in general and this document in
particular. They cared my every need and bore the considerable financial strain students
impose upon parents all for their happiness and fruitful ending of their education.
Lien Timmermans
May 2013
Design of Pt based benzene hydrogenation catalysts: Evaluation of
d-band descriptors and coverage dependent kinetics
Lien Timmermans
Promotors: prof. dr. M-F. Reyniers
dr. ir. Maarten K. Sabbe
Coach: dr. ir. Maarten K. Sabbe
Thesis submitted to obtain the degree of
Master of Science in Engineering: Chemical Technology
Vakgroep Chemische Proceskunde en Technisch Chemie
Voorzitter: prof. dr. ir. Guy B. Marin
Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur
Universiteit Gent
Academiejaar: 2012-2013
Summary
Hydrogenation of aromatics is an industrial important step in the production of clean fuels,
where computational chemistry methods can provide insights into the reaction mechanism and
the development of new, improved catalysts. Because bimetallic catalysts often outperform pure
metal catalysts, the adsorption energy of hydrogen and benzene on Pt M surface and bulk alloys
3
is analysed using first-principles density functional theory calculations and is found to correlate
strongly to the occupied d-band center of the top layer atoms. Subsequently, the hydrogenation
kinetics of benzene at high hydrogen coverage are calculated for the dominant path on pure
Pt(111) and are found to be much faster compared to low hydrogen coverage. Finally, a kinetic
model for the dominant benzene hydrogenation path at high hydrogen coverage, incorporating
the desorption of 13CHD and CHE, is constructed and reactor simulations of existing kinetic
experiments are performed, indicating an underestimation of hydrogen and benzene adsorption
enthalpy at high hydrogen coverage.
Keywords
Benzene; Hydrogenation; Platinum; First-principles modeling; Adsorption; Bimetallic; Surface
alloy; Bulk alloys; d-band center; Electronic barrier; kinetic modeling.
Design of Pt based benzene hydrogenation catalysts:
Evaluation of d-band descriptors and coverage
dependent kinetics
Lien Timmermans
Promotors: prof. dr. Marie-Françoise Reyniers
dr. ir. Maarten Sabbe

 Abstract Hydrogenation of aromatics is an varied, resulting in improved catalytic activity and
industrial important step in the production of clean selectivity relative to that of the parent metals 2. For an
fuels, where computational chemistry methods can efficient screening of Pt alloying candidates,
provide insights into the reaction mechanism and the correlations between the hydrogen and benzene
development of new, improved catalysts. Because adsorption energy and the corresponding d-band
bimetallic catalysts often outperform pure metal characteristics of the catalyst are established.
catalysts, the adsorption energy of hydrogen and Therefore, in the first part of this work the hydrogen
benzene on Pt M surface and bulk alloys is analysed and benzene adsorption energy on different Pt M
3 3
using first-principles density functional theory surface and bulk alloys are calculated and subsequently
calculations and is found to correlate strongly to the correlated to the center of the occupied d-band.
occupied d-band center of the top layer atoms. The second part aims at the implementation of the
Subsequently, the hydrogenation kinetics of benzene hydrogen coverage dependent rate coefficients in the
at high hydrogen coverage are calculated for the microkinetic model for the hydrogenation of benzene
dominant path on pure Pt(111) and are found to be on Pt(111). Previous research at the LCT has led to the
much faster compared to low hydrogen coverage. determination of a detailed kinetic model of the
Finally, a kinetic model for the dominant benzene benzene hydrogenation at low hydrogen coverage 3. In
hydrogenation path at high hydrogen coverage, order to be applicable to industrial situations, it is
incorporating the desorption of 13CHD and CHE, is essential that the microkinetic model is upgraded from
constructed and reactor simulations of existing low coverages to industrial relevant coverages.
kinetic experiments are performed, indicating an
II. METHODOLOGY
underestimation of hydrogen and benzene adsorption
enthalpy at high hydrogen coverage. Periodic DFT calculations are performed using the
Vienna Ab initio Simulation Package (VASP).
I. INTRODUCTION Nonlocal gradient corrections of the form of the
Over the last few years the catalytic hydrogenation generalized gradient approximation are calculated
of aromatic compounds, in particular benzene, has using the Perdew-Wang-91 potential. All atoms are
received considerable attention. First of all, it is an described with Projected Augmented Wavefunction
industrial important reaction for the production of (PAW) pseudopotentials and a plane wave cutoff
clean, high-quality fuels. A high aromatic content gives energy of 400 eV is used. A 5x5x1 Monkhorst-Pack
rise to a low cetane number leading to an ignition delay grid is used for Brillouin-zone integration for the slab
which reduces the efficiency of the combustion process calculations, while a 15x15x15 Monkhorst-Pack grid is
in diesel engines. Furthermore, stricter limits on the used for bulk calculations.
aromatic content of fuels are imposed due to Two different catalyst configurations are studied:
environmental concerns. In 2003, the European Pt M/Pt surface alloys modelled by a 44 unit cell with
3
commission finalized a rule to reduce hazardous air four hetero atoms in the surface layer and Pt M bulk
3
pollutants from mobile sources 1. alloys with four hetero atoms in each layer. The top
Without catalyst, hydrogenation cannot occur below two layers are allowed to fully relax in all calculations,
500 °C, and in order to avoid excessive energy whereas the bottom two layers are fixed to the bulk
consumption and undesired side reactions, the distance. The vacuum layer between the slabs amounts
hydrogenation of benzene is always done in presence to 10.6 Å, an intermediate artificial dipole layer
of a catalyst. In order to optimize in particular the between the slabs is used to correct for dipole
selectivity, the development of catalysts is a very interactions between the slabs. d-band centers are
active research field. extracted from the calculated DOSs for uncovered
Platinum is one of the most important hydrogenation slabs. Frequency calculations are carried out
catalysts, but due to its limited availability on earth and numerically using default VASP settings.
its high price, much effort is invested to find effective
III. RESULTS
substitutes with a reduced Pt content, such as binary Pt
catalysts. Furthermore, by combining different metals, A. Adsorption of hydrogen and benzene on Pt M
3
the surface geometries and electronic structures can be surface and bulk alloys
Hydrogen and benzene adsorption energies on
Lien Timmermans, master student at Ghent University (UGent), Pt M/Pt surface and Pt M bulk alloys (M = Fe, Co, Ni,
Ghent, Belgium. 3 3
Cu, Pd, Ag, Au) were already analyzed in previous
E-mail: [email protected]
work by M. Sabbe and L. Laín and correlated to the reaction path are calculated assuming that the transition
corresponding occupied d-band center  4. In this states structures at high hydrogen coverage are the
d
work, the existing correlations are validated for a wider same as these at low hydrogen coverage. The forward
range of new alloying elements, namely V, Cr, Mn, Zr, electronic activation energy at high hydrogen coverage
Mo, Ru, Rh and Ir. For the non-segregated surface and is 3 to 25 kJ/mol lower than at low coverage, and the
bulk alloys, the existing correlations predict the electronic barriers increase from benzene to
adsorption energies reasonably well, with the new cyclohexane due to the decreasing destabilization of
alloying elements exhibiting a mean absolute deviation the reactants.
of 0.15 eV for the hydrogen and 0.22 eV for the
benzene adsorption energy. For the anti-segregated C. Kinetic modeling
surface and bulk alloys, the previously examined Due to the lower electronic barriers, the forward rate
alloying elements are strongly correlated to d, and the coefficients at high hydrogen coverage are much larger
new alloying elements exhibit a mean absolute than at low coverage, resulting in much faster surface
deviation of 0.047 eV for the hydrogen and 0.14 eV for kinetics. This is implemented into the kinetic model for
the benzene adsorption energy. For the anti-segregated benzene hydrogenation along the dominant reaction
bulk alloys, a clear correlation between the benzene path, which is solved transiently to steady state,
adsorption energy and the center of the occupied incorporating the desorption of 1,3-cyclohexadiene
d-band is seen for alloying elements that belong to the (13CHD) and cyclohexene (CHE). The simulated
same period, as illustrated in Figure 1. From left to cyclohexane outlet flow increases considerably from
right in the same period, the center of the d-band low to high hydrogen coverage, yet is still orders of
moves closer to the Fermi level and hence a stronger magnitude lower than the experimentally observed
benzene adsorption is observed. The correlations, cyclohexane outlet flow 5, most probably due to an
which are validated for the new alloying elements, can underestimation of hydrogen and benzene adsorption
be used to provide a first guess of hydrogen and enthalpies.
benzene adsorption energies for a wide range of other
Pt-based bimetallic alloys. IV. CONCLUSIONS
Benzene and hydrogen adsorption energies on Pt M
3
surface and bulk alloys with M = V, Cr, Mn, Zr, Mo,
Ru, Rh and Ir are calculated and used to validate the
existing correlations with the d-band center. The new
alloying elements agree well to the existing
correlations, which can be used to provide a first guess
of hydrogen and benzene adsorption energies for other
Pt-based bimetallic alloys.
The microkinetic model for benzene hydrogenation
is upgraded from low to high hydrogen coverage. The
forward electronic barriers at high coverage are
substantially lower compared to low hydrogen
coverage resulting in much faster surface kinetics. The
simulated cyclohexane outlet flow increases

considerably from low to high hydrogen coverage, yet
Figure 1: Benzene adsorption energy as function of center of
occupied d-band of the top layer atoms of anti-seg Pt M. is still orders of magnitude lower than the
3
experimentally observed cyclohexane outlet flow,
B. Forward electronic barriers at high H coverage mainly caused by an underestimated hydrogen and
benzene adsorption enthalpy.
In order to be applicable to industrial situations, it is
essential that the microkinetic model is upgraded from
low hydrogen coverages to realistic coverages. For Pd REFERENCES
catalysts, it was found that a hydrogen coverage of (1) Directive 2003/17/EC.European commission, 2003.
0.44 ML corresponded to industrial conditions (2) Held, G. J. Phys.-Condes. Matter 2003, 15, R1501.
typically employed in hydrogenation reactions, which (3) Saeys, M.; Thybaut, J. W.; Neurock, M.; Marin, G.
is accomplished theoretically by adding four hydrogen B. Mol. Phys. 2004, 102, 267.
atoms to a 3x3 Pt unit cell. First of all, the hydrogen (4) Sabbe, M. K.; Laín, L.; Reyniers, M.-F.; Marin, G.
adsorption sites that minimize the electronic energy of B. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013.
the total system, are determined. Due to the presence of (5) Bera, T.; Thybaut, J. W.; Marin, G. B. Ind. Eng.
the hydrogen atoms in the same unit cell, the benzene Chem. Res. 2011, 50, 12933.
hydrogenation intermediates are destabilized, with the
destabilization energy decreasing linearly from
benzene to cyclohexane. The transition states at high
hydrogen coverage for each step of the dominant
Ontwerp van Pt gebaseerde katalysatoren voor de hydrogenering van
benzeen: Evaluatie van d-band descriptoren en
bedekkingsgraadafhankelijke kinetiek
Lien Timmermans
Promotoren: prof. dr. M.-F. Reyniers
dr. ir Maarten Sabbe

 Samenvatting De hydrogenering van aromaten is combineren, wordt de oppervlakgeometrie en
een belangrijke stap in de productie van propere elektronische structuur van de katalysator aangepast,
brandstoffen, waarbij periodieke DFT berekeningen wat kan leiden tot een verhoogde katalytische activiteit
inzichten kunnen leveren in het reactiemechanisme en en selectiviteit in vergelijking met het pure metaal2.
aangewend kunnen worden voor de ontwikkeling van Om de zoektocht naar legeringselementen voor Pt
nieuwe, betere katalysatoren. Doordat bimetaal- efficiënt te laten verlopen, worden er correlaties
katalysatoren vaak betere eigenschappen vertonen dan opgesteld tussen de waterstof- en benzeenadsorptie-
de zuivere metalen waaruit ze bestaan, wordt de energieën en de corresponderende d-band
adsorptie van waterstof en benzeen op Pt M oppervlak karakteristieken van de katalysator. In het eerste deel
3
en bulk legeringen bestudeerd. Hierbij werd van dit werk wordt daarom de adsorptie-energie van
aangetoond dat ze sterk gecorreleerd zijn met het waterstof en benzeen op Pt M oppervlak- en
3
centrum van de bezette d-band van alle atomen in the bulklegeringen bepaald en vervolgens gecorreleerd met
toplaag. Vervolgens wordt de benzeen- het centrum van de bezette d-band.
hydrogeneringskinetiek berekend bij hoge Het tweede deel streeft naar de implementatie van de
waterstofbedekking op puur Pt(111) en aangetoond dat waterstofbedekkingsgraadafhankelijke kinetiek in het
deze veel sneller is dan bij een lage microkinetisch model voor de hydrogenering van
waterstofbedekking. Tot slot wordt er een kinetisch benzeen op Pt(111). Voorgaand werk, uitgevoerd door
model geconstrueerd voor de benzeen hydrogenering het LCT, leverde reeds een gedetailleerd kinetisch
bij hoge waterstofbedekking dat de desorptie van CHE model op voor benzeenhydrogenering bij lage
en 13CHD mee in rekening brengt. Door het uitvoeren waterstofbedekking3. Het is essentieel dat dit model
van reactorsimulaties wordt aangetoond dat de bijgewerkt wordt naar hoge waterstofbedekkingsgraden
benzeen en waterstof adsorptie-enthalpie, berekend om toepasbaar te zijn op industriële schaal.
aan de hand van DFT berekeningen, bij hoge
II. METHODOLOGIE
waterstofbedekking onderschat wordt.
Periodieke PW91 DFT berekeningen zijn uitgevoerd
I. INLEIDING met behulp van de Vienna Ab initio Simulation Package
De katalytische hydrogenering van aromaten, en in (VASP). Een 5x5x1 Monkhorst-Pack rooster werd
het bijzonder benzeen, krijgt de laatste jaren steeds meer gebruikt voor de integratie van de Brillouin zone, voor
aandacht. Eerst en vooral is het een industrieel bulkberekeningen 15x15x15. Alle atomen werden
belangrijke reactie voor de productie van propere, beschreven met een geprojecteerde uitgebreide-golf
kwalitatief hoogwaardige brandstoffen. Een te grote pseudopotentiaalmethode, en een afsnij-energie van 400
hoeveelheid aan aromaten geeft aanleiding tot eV werd toegepast.
ontbrandingsuitstel dat de efficiëntie van de verbranding Twee verschillende katalysatorconfiguraties zijn
in diesel motoren vermindert. Verder worden er vanuit bestudeerd: Pt M/Pt oppervlaklegeringen, gemodelleerd
3
milieu overwegingen steeds strengere emissielimieten aan de hand van een 4x4 eenheidscel met vier
op aromaten opgelegd. In 2003 voerde de Europese hetero-atomen in de oppervlaktelaag en Pt M
3
commissie een wet in die emissie van toxische bulklegeringen met vier hetero-atomen in iedere laag.
substanties afkomstig van wagens moest beperken1. De twee bovenste lagen worden geoptimaliseerd, terwijl
Een hydrogeneringsreactie kan niet optreden bij de twee onderste lagen vast gehouden worden op de
temperaturen lager dan 500 °C zonder het gebruik van afstand in het bulkmateriaal. De vacuümlaag tussen de
een katalysator. Om het energieverbruik en ongewenste oppervlakken bedraagt 10.6 Å, en een artificiële
zijreacties te bepreken, wordt de hydrogenering van dipoollaag wordt toegepast om te corrigeren voor
benzeen steeds uitgevoerd in de aanwezigheid van een dipoolinteracties tussen de oppervlakken. d-band centra
katalysator en bijgevolg is katalysatorontwikkeling een worden bepaald uit the DOSs van een onbedekt
zeer actief onderzoeksgebied. oppervlak. Frequentie berekeningen worden numeriek
Platina is één van de belangrijkste uitgevoerd door gebruik te maken van de standaard
hydrogeneringskatalysatoren. Omwille van zijn instellingen in VASP.
beperkte beschikbaarheid op aarde en zijn hoge prijs, III. RESULTATEN
wordt veel onderzoek verricht naar manieren om de Pt
inhoud van katalysatoren te verminderen, zoals bv. A. Adsorptie van waterstof en benzeen op Pt M
3
binaire Pt katalysatoren. Door verschillende metalen te oppervlak - en bulklegeringen
Waterstof- en benzeenadsorptie-energieën werden
Lien Timmermans, masterstudent aan de Universiteit Gent (UGent), reeds geanalyseerd in vorig werk door M. Sabbe en L.
Gent, België.
Laín en zijn gecorreleerd met de corresponderende
E-mail: [email protected]
bezette d-band centra  4. In dit werk worden de en de destabilisatie-energie daalt lineair van benzeen
d
bestaande correlaties gevalideerd voor een breed bereik naar cyclohexaan. De transitietoestanden bij hoge
aan nieuwe legeringselementen, namelijk V, Cr, Mn, Zr, waterstofbedekking worden berekend voor elke
Mo, Ru, Rh and Ir. Voor de niet-gesegregeerde reactiestap gebaseerd op de veronderstelling dat de
oppervlak- en bulklegeringen voorspellen de bestaande structuur bij hoge bedekking analoog is als de structuur
correlaties de adsorptie-energie vrij goed, waarbij de bij lage waterstofbedekking. De voorwaartse
nieuwe legerende elementen een gemiddelde absolute elektroniche barrière bij hoge waterstofbedekking is 3
afwijking vertonen van 0.15 eV en 0.22 eV voor tot 25 kJ/mol lager dan bij lage waterstofbedekking en
respectievelijk waterstof en benzeen. Voor de stijgt van benzeen naar cyclohexaan omwille van de
anti-gesegregeerde oppervlak- en bulklegeringen zijn de destabilisatie van de reactanten.
oude legeringselementen zeer sterk gecorreleerd met 
d C. Kinetic modeling
en vertonen de nieuwe legeringselementen een
Omwille van de lagere elektronische barrières, zijn de
gemiddelde absolute afwijking van 0.047 eV en 0.14 eV
voorwaartse snelheidscoëfficiënten bij hoge
voor respectievelijk waterstof en benzeen.
waterstofbedekking veel groter dan bij lage
Voor de anti-gesegregeerde bulklegeringen is er een
waterstofbedekking, resulterend in een veel snellere
duidelijke correlatie tussen de benzeenadsorptie-energie
oppervlakkinetiek. De kinetiek bij hoge
en het centrum van de bezette d-band voor
waterstofbedekking wordt geïmplementeerd in het
legeringselementen die behoren tot de zelfde periode in
kinetisch model dat de benzeenhydrogenatie langsheen
de periodieke tabel, zoals geïllustreerd in Figuur 1. Van
het dominant pad beschrijft en de desorptie van CHE en
links naar rechts in dezelfde periode verplaatst het
13CHD incorporeert. Het gesimuleerde uitlaatdebiet van
d-band centrum zich dichter naar het Ferminiveau wat
cyclohexaan stijgt significant van lage naar hoge
aanleiding geeft tot een sterkere benzeenadsorptie. De
waterstofbedekking, maar is nog steeds enkele grootte
correlaties, die gevalideerd werden voor de nieuwe
ordes kleiner dan experimenteel geobserveerde waarden
legeringselementen, kunnen gebruikt worden om een
5, wat hoogstwaarschijnlijk veroorzaakt wordt door de
eerste inschatting te maken van de waterstof- en
onderschatting van de waterstof- en benzeenadsorptie
benzeenadsorptie-energie voor een breed bereik van
-enthalpiën.
andere Pt gebaseerde bimetaallegeringen.
IV. BESLUIT
Benzeen en waterstof adsorptie energieën op Pt M
3
oppervlak en bulk legeringen (M = V, Cr, Mn, Zr, Mo,
Ru, Rh and Ir) zijn berekend en gebruikt om de
bestaande correlaties met de d-band centra te valideren.
De nieuwe legeringselementen voldoen goed aan de
bestaande correlaties die gebruikt kunnen worden om
een eerste inschatting te maken van de waterstof- en
benzeenadsorptie-energie voor een breed bereik van
andere Pt gebaseerde bimetaallegeringen.
Het microkinetisch model is uitgebreid naar hoge
waterstofbedekking. Omwille van de lagere
elektronische barriers, zijn de voorwaartse
snelheidscoëfficiënten bij hoge waterstofbedekking veel
Figuur 1: Benzeenadsorptie-energie als functie van het groter dan bij lage waterstofbedekking, resulterend in
centrum van de bezette d-band van de anti-seg PtM. een veel snellere kinetiek. Het gesimuleerde
3
uitlaatdebiet van cyclohexaan stijgt significant van lage
B. Voorwaarste elektronische barrière bij hoge
naar hoge waterstofbedekking, maar is nog steeds
waterstofbedekking
enkele grootte ordes kleiner dan experimenteel
Om toepasbaar te zijn op industriële schaal, is het van geobserveerde waarden5, wat hoogstwaarschijnlijk
essentieel belang dat het microkinetisch model veroorzaakt wordt door de onderschatting van de
aangepast wordt van lage bedekkingen naar realistische waterstof- en benzeenadsorptie-enthalpiën.
waterstofbedekkingen. Voor Pd katalysatoren
correspondeert een waterstofbedekking van 0.44 ML REFERENTIES
met industriële condities die typisch aangewend worden (1) Directive 2003/17/EC. European commission, 2003.
bij hydrogeneringsreacties. Een dergelijk (2) Held, G. J. Phys.-Condes. Matter 2003, 15, R1501.
waterstofbedekking wordt bij Pt theoretisch bekomen (3) Saeys, M.; Thybaut, J. W.; Neurock, M.; Marin, G.
door vier waterstofatomen toe te voegen aan een 3x3 Pt B. Mol. Phys. 2004, 102, 267.
eenheidscel. De eerste stap is het bepalen van de (4) Sabbe, M. K.; Laín, L.; Reyniers, M.-F.; Marin, G.
waterstofadsorptiecentra die de elektronische energie B. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013.
van het totale systeem minimaliseren. Door de (5) Bera, T.; Thybaut, J. W.; Marin, G. B. Ind. Eng.
aanwezigheid van de waterstofatomen worden de Chem. Res. 2011, 50, 12933.
benzeenhydrogeneringsintermediairen gedestabiliseerd