UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE DEPARTAMENTO DE F˝SICA TE(cid:211)RICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE P(cid:211)S-GRADUA˙ˆO EM F˝SICA Tese de Doutorado Estudo das Propriedades MagnØticas e Estruturais dos Sistemas Nanoestruturados de Ni-Cu e Haleto CuCl Suzana Araœjo Barbosa Natal, 28 de Agosto de 2017. UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CI˚NCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE F˝SICA TE(cid:211)RICA E EXPERIMENTAL Estudo das Propriedades MagnØticas e Estruturais dos Sistemas Nanoestruturados de Ni-Cu e Haleto CuCl Suzana Araœjo Barbosa Orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Morales Torres Tese apresentada ao Programa de P(cid:243)s-gradua(cid:231)ªo em F(cid:237)sica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para obten(cid:231)ªo do t(cid:237)tulo de Doutora em F(cid:237)sica. `rea de concentra(cid:231)ªo: F(cid:237)sica da matØria condensada. Natal, 28 de Agosto de 2017. Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Sistema de Bibliotecas – SISBI Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede Barbosa, Suzana Araújo. Estudo das propriedades magnéticas e estruturais dos sistemas nanoestruturados de Ni-Cu e haleto CuCl / Suzana Araújo Barbosa. - Natal, RN, 2017. 158 f. : il. Orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Morales Torres. Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Física. Natal, RN, 2017. 1. Nanopartículas - Tese. 2. Hidreto de níquel – Tese. 3. CuCl - Tese. 4. Ligas NiCu - Tese. 5. Quintosana – Tese. 6. Sol-gel – Tese. I. Torres, Marco Antônio Morales. II. Título. RN/UF/BCZM CDU 537.6/.8 Com todo o amor, (cid:224) minha mªe. Agradecimentos Durante esses quatro anos na Institui(cid:231)ªo segui exemplos, tracei caminhos, enfrentei desa(cid:28)os e constru(cid:237) amizades. Nada foi fÆcil e que gra(cid:231)a teria se fosse? Motivada pelas lembran(cid:231)as que come(cid:231)aram a surgir na minha cabe(cid:231)a quando eu cheguei a essa pÆgina, preciso agradecer, nªo apenas aos que contribu(cid:237)ram diretamente para que esse trabalho fosse realizado e conclu(cid:237)do, mas aos que me incentivaram com uma palavra dita, com um abra(cid:231)o dado ou por acreditar em mim, mesmo quando eu nªo acreditei. Primeiramente quero agradecer ao Prof. Dr. Marco Morales, pela competŒncia com que conduziu esse trabalho, por seu exemplo de pro(cid:28)ssionalismo e de dedica(cid:231)ªo. Obrigada pela con(cid:28)an(cid:231)a, paciŒncia e por tudo que tenho aprendido durante esse tempo de convivŒncia. Aos professores do DFTE que contribu(cid:237)ram para minha forma(cid:231)ªo, em especial Dr. Felipe Bohn, Dr. JosØ Humberto e Dra. Suzana N(cid:243)brega. Professor Felipe, obrigada por me olhar como igual, me instruir quando precisei e ser um excelente pro(cid:28)ssional. Professora Suzana, agrade(cid:231)o pela aten(cid:231)ªo todas as vezes que bati (cid:224) sua porta, alØm dos direcionamentos e indica(cid:231)ıes. Professor Humberto, eu sou grata pela a oportunidade de ter sido sua aluna, por dividir comigo seu vasto conhecimento e por todas as vezes que tirei dœvidas, inclusive pelos corredores, e o senhor pacientemente com seu dinamismo me ajudou. Ao Labmic, laborat(cid:243)rio onde foram realizadas as medidas de microscopia de transmissªo, pelo excelente trabalho. A Carlos Iglesias pelo aux(cid:237)lio nas medidas de aquecimento das amostras em presen(cid:231)a de campo magnØtico, assim como as discussıes diÆrias. Aos que desenvolveram do Sci-Hub e Library Genesis, pelo livre acesso ao conhecimento. Aos funcionÆrios da PPGF, Paulo e Silvestre, meu muito obrigada. Saibam que vocŒs sªo pe(cid:231)as fundamentais para o bom funcionamento da p(cid:243)s gradua(cid:231)ªo. Ao CNPq e CAPES pelo apoio (cid:28)nanceiro. A Elo(cid:237)se e Nagilson, que foram fundamentais no in(cid:237)cio dessa pesquisa. El(cid:244), eu nªo tenho como agradecer todas as vezes que vocŒ me explicou e tirou dœvidas, sou grata tambØmpelaamizadequeaolongodotemposesolidi(cid:28)cou. Nagilson,meuamigo,obrigada pelasoportunidadesquevocŒsepronti(cid:28)couefezalgumamedidapormim, pelacompanhia nas disciplinas, nas discussıes e sobretudo, a amizade. ARicardoeRafael, companheirosdequali(cid:28)ca(cid:231)ªo, meusinceroagradecimento. Saibam que sªo exemplos para mim. Aos que fazem o GNMS, nªo agrade(cid:231)o apenas pela troca de conhecimentos, mas por todos os memorÆveis momentos. Aos queridos companheiros da p(cid:243)s gradua(cid:231)ªo, com os quais compartilhei meu dia-a- dia, quero agradecer. A caminhada teria sido mais Ærdua sem vocŒs. Quero fazer um agradecimento especial aos amigos AcÆcio, Cida e Edimilson, que me acompanharam tªo de perto e (cid:28)zeram papel de fam(cid:237)lia. Saibam que lembrarei com saudade do nosso conv(cid:237)vio, conversas, cafØs e risadas. A AcÆcio agrade(cid:231)o por me ajudar com as (cid:28)guras desse trabalho, sem vocŒ estas pÆginas seriam menos coloridas. A Pedro, por todo amor, dedica(cid:231)ªo e apoio emocional, por nªo medir esfor(cid:231)os quando a questªo Ø me fazer feliz, pela presen(cid:231)a e pela paciŒncia nessa etapa (cid:28)nal. Sou grata pelo companheiro, amigo e esposo que tenho. (cid:192) fam(cid:237)lia que (cid:28)z em Natal, Sara, Paulo, Marquito e agora Vin(cid:237)cius, obrigada pelo apoio e torcida. (cid:192) minha fam(cid:237)lia, os Araœjo, por conseguir compreender minhas ausŒncias, saibam que elas nªo foram fÆceis, porØm necessÆrias. Agrade(cid:231)o o amor, a preocupa(cid:231)ªo e por acreditarem em mim. (cid:192) fam(cid:237)lia Cunha Ferreira, por abrir as portas de suas casas, de seus cora(cid:231)ıes e me acolher. Obrigada pelo incentivo e con(cid:28)an(cid:231)a. Por (cid:28)m, agrade(cid:231)o com todo meu amor a minha mªe, que tambØm foi pai, irmª e amiga, que soube me incentivar com seu exemplo e nªo me deixou fraquejar, mesmo com sua ausŒncia. Agrade(cid:231)o pela minha vida, pelo amor incondicional, pelas noites que passou trabalhando para pagar umou outro curso que eu quis fazer, por abdicar dos seuspr(cid:243)prios sonhos, para que eu pudesse ter e realizar os meus, por todos os saudosos momentos que tivemos juntas. Agrade(cid:231)o ainda, por nªo me poupar, por nªo me tratar como princesa, por me mostrar a realidade e todas as di(cid:28)culdades dia-a-dia, pois sem esses ensinamentos, como eu iria enfrentar o mundo sem vocŒ? Mªe, eu a admiro e amo, pelo ontem e para sempre. (cid:16)Ao (cid:28)m do dia, podemos aguentar muito mais do que pensamos que podemos.(cid:17) Frida Kahlo Resumo Estudo das Propriedades MagnØticas e Estruturais dos Sistemas Nanoestruturados de Ni-Cu e Haleto CuCl Autora: Suzana Araœjo Barbosa Orientador: Dr. Marco Antonio Morales Torres Neste trabalho apresenta-se um estudo, de cunho experimental, de nanopart(cid:237)culas cristalinas nªo agregadas e monodispersas de trŒs sistemas a base de Ni e/ou Cu, produzidas a partir do mØtodo sol-gel e com o aux(cid:237)lio do pol(cid:237)mero quitosana. O primeiro sistema Ø um nanocomp(cid:243)sito com di(cid:226)metro na faixa de 9-27 nm. As amostras contŒm principalmente a fase de Ni e as fases α e β do hidreto de n(cid:237)quel (NiH). A fase α-NiH apresentou uma contribui(cid:231)ªo ferromagnØtica signi(cid:28)cativa para T<50 K, e os hidretos mostraram-sequimicamenteestÆveisaolongodevÆriosmeses. Osegundosistematemfase œnica e Ø referente ao semicondutor i(cid:244)nico Cu(I)Cl com part(cid:237)culas esfØricas de di(cid:226)metro mØdio de 9 nm. O terceiro sistema consiste na solu(cid:231)ªo s(cid:243)lida de Ætomos de Ni e Cu, e suas amostras contŒm vÆrias ligas de Ni Cu para 0,50 < x < 0,92, com di(cid:226)metros na x (1−x) faixa de 11-90 nm. Os resultados de microscopia eletr(cid:244)nica de transmissªo sugerem que as fases ricas em Cu estªo dispostas nos contornos das part(cid:237)culas, enquanto os nœcleos das mesmas sªo ricos em Ni. Nas medidas magnØticas para 300Tc foi observada a forma(cid:231)ªo da fase de Gri(cid:30)ths, a qual Ø devida a clusters de Ætomos de Ni que encontram-se dispersos num ambiente rico em Cu. Os par(cid:226)metros cr(cid:237)ticos obtidos paraestafaseestªodeacordocomaliteratura. AsanÆlisesdascurvasdehistereserevelam uma constante de anisotropia magnetocristalina efetiva (K ) maior que a constante K eff 1 do Ni puro. Esse resultado foi atribu(cid:237)do a contribui(cid:231)ıes de anisotropia de superf(cid:237)cie. A fase de Gri(cid:30)ths e o valor aumentado de K devem ter sua origem na fases ricas em Cu, eff na periferia das nanopart(cid:237)culas. Experimentos de aquecimento das amostras em presen(cid:231)a de campo magnØtico AC mostraram taxas de absor(cid:231)ªo espec(cid:237)(cid:28)cas com valores crescentes de acordo com o teor de Ni. A mÆxima varia(cid:231)ªo de temperatura ocorreu em 200 s, indicando que tais ligas podem ser usadas em hipertermia magnØtica para o tratamento de neoplasias. Palavras-chave: Nanopart(cid:237)culas, Hidreto de n(cid:237)quel, CuCl, Ligas NiCu, Quitosana, Sol-gel. Abstract Study of Magnetic and Structural Properties of Ni-Cu and CuCl Halide Nanostructured Systems Author: Suzana Araœjo Barbosa Advisor: Dr. Marco Antonio Morales Torres The aim of this work is to synthesize and study crystalline, non aggregated and monodispersed nanoparticles of three systems containing Ni and/or Cu. The samples were prepared through the sol-gel method assisted by chitosan polymer. The (cid:28)rst system is a nanocomposite with particle size in the range of 9-27 nm. The phases are mainly Ni, α-NiH and β-NiH. The α-NiH phase showed a signi(cid:28)cant ferromagnetic contribution at temperatures below 50 K and the hydrides were chemically stable when stored in air along several months. The second system is an ionic semiconductor of Cu(I)Cl with spherical particlesandwithaveragediameterof9nm. Thethirdsystemconsistsofthesolidsolution of Ni and Cu atoms, and these samples are a mixing of Ni Cu (0,50Tc we noticed a feature related to the Gri(cid:30)ths phase which is due to Ni clusters dispersed in the Cu rich alloy phase. The critical parameters for this phase are in close agreement with the literature. The analysis of the hysteresis curves revealed an enhancement of the magnetocrystalline anisotropy constant (K ) and this eff result was ascribed to the development of a surface magnetic anisotropy. The Gri(cid:30)ths phase and the K e(cid:27)ect seem to be related the Cu rich alloy which may be located at eff the nanoparticles surface. Experiments in samples subjected to AC magnetic (cid:28)eld showed absorption speci(cid:28)c rates with increasing values in agreement with the whole Ni content of the samples. The maximum variation of temperatures ocurred for intervals of 200 s, indicating that these samples have potential for use in magneto hyperthermia in the treatment of tumors.

Suzana Araújo Barbosa

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