Zur Färbung anionisch modifizierter Polyamidfasern mit kationischen Farbstoffen PDF
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FORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN -WESTF ALEN Nr. 2596/Fachgruppe Textilforschung Herausgegeben im Auftrage des Ministerpriisidenten Heinz KUhn vom Minister fur Wissenschaft und Forsehung Johannes Rau Dr. rer. nat. Herbert Muller Deuts ches W ollf or s chungsinsti tu t an der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen Leiter: Prof. Dr. -lng. Helmut Zahn Zur Farbung anionisch modifizierter Polyamidfasern mit kationischen F arbstoffen Westdeutscher Verlag 1976 © 1976 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag ISBN-13: 978-3-531-02596-4 e-ISBN-13: 978-3-322-88361-2 DOl: 10.1007/978-3-322-88361-2 I n hal t s v e r z e i c h n i s Seite A Zusammenfassung B Einleitung 5 C Literaturlibersicht 7 Zur kationischen Farbung anionisch modifizierter Synthesefasern 1. Kationische Farbung anionisch modifi- zierter Polyacrylnitrilfasern 7 2. Kationische Farbung anionisch modifi- zierter Polyesterfasern 11 D Problemstellung 12 E Theoretischer Teil 14 1. Untersuchte Fasern 14 1.1 Qualitative Comonomerenbestimmung 15 1.2 Quantitative Comonomerenbestimmung 15 2. Verwendete Farbstoffe 16 3. Messung der Zetapotentiale der Fasern 18 4. Farbeexperimente 19 4.1 Farbebedingungen, Auswertung, Reprodu- zierbarkeit 19 4.2 Kinetischer Teil der Farbeexperimente 20 4.2.1 Farbung pH 4,5 21 4.2.2 Farbung pH 1,8 22 4.3 Thermodynamischer Teil der Farbeexperimente 23 4.3.1 Adsorptionsisothermen 23 4.3.2 Gleichgewichtskonstanten, Sattigungswerte 26 4.3.3 Thermodynamische GraBen 30 5. Bestimmung der Diffusionskoeffizienten 34 5.1 Allgemeine Vorbemerkungen 34 5.2 Messung der Diffusionskoeffizienten nach der Stationaritatsmethode 35 5.2.1 MeBprinzip 35 5.2.2 Nach der Stationaritatsmethode bestimmte Diffusionskoeffizienten 38 5.3 Aktivierungsenergien der Diffusion 40 - IV - Seite 6. Die Farbung anionisch modifizierter Poly amidfasern im Vergleich zur kationischen Farbung von anionisch modifiziertem Poly acrylnitril und anionisch modifiziertem Polyester 42 F Experimenteller Teil 44 1. Allgemeines 44 2. Gewinnung der verwendeten Farbstoffe 44 3. Herstellung der Farbeflotten 45 4. Vorbehandlung der Fasern 45 5. Comonomerenanalyse 46 5.1 Totalhydrolyse 46 5.2 Ionenaustauschertrennung 46 5.3 Untersuchung des Ionenaustauschereluates 46 5.3.1 Dlinnschichtchromatographie 46 5.3.2 Papierhochspannungselektrophorese 46 5.3.3 Dlinnschichtelektrophorese 47 6. Durchflihrung der Farbeexperimente 47 7. Messung der Diffusionskoeffizienten 48 7.1 MeBanordnung 48 7.2 Herstellung der Polyamidmembranen 48 7.3 Durchflihrung der Messung 48 G Zusammenfassende Diskussion 50 H Literaturverzeichnis 57 J Abbildungen 62 Anmerkung: Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Unter suchungen wurden an einer speziellen Lieferung der jeweiligen Fasertypen durchgeflihrt. Verallgemeinerungen der gefundenen Ergebnisse sind deshalb nicht zulassig. Bei der Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen und dgl. handelt es sich haufig urn gesetzlich geschtitzte eingetra~ene Warenzeichen, auch wenn sie nicht als solche mitQ9 gekennzeichnet sind. A Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden physikalisch-chemische Grundlagen der Farbung anionisch modifizierter Polyamid fasern mit kationischen Farbstoffen untersucht, die in der Literatur im Gegensatz zu grundlegenden Untersuchungen zur kationischen Farbung von anionisch modifizierten Polyacryl nitril- und anionisch modifizierten Polyesterfasern noch nicht behandelt wurden. Untersucht werden ein anionisch modifiziertes Enka-Perlon und ein anionisch modifiziertes Bayer-Perlon, wobei ver gleichende Untersuchungen an entsprechenden Polyamidfasern vom Normaltyp der gleichen Hersteller durchgefuhrt werden. Als kationische Farbstoffe werden der Oxazoniumfarbstoff Astrazonblau BG, Fa. Bayer (C.I. 51004) und der Thiazonium farbstoff Methylenblau (C.I. 52015) - jeweils in Gestalt der Tetrachlorozinkatkomplexe - in reiner Form verwendet. 1. Bei einer Comonomerenanalyse wird fur be ide anionisch modifizierten Polyamidfasern als Modifizierungskom ponente jeweils 5-Sulfoisophthalsaure nachgewiesen. Der Gehalt an 5-Sulfoisophthalsaure betragt bei bei den Fasern ca. 2,5 %, was ungefahr 90 mval Sulfo gruppen pro kg Faser bedeutet. 2. Der Vorgang der Farbung anionisch modifizierter Polyamidfasern mit kationischen Farbstoffen gliedert sich in drei Schritte: a) Aufnahme der Farbstoffkationen durch die Faser oberflache b) Diffusion der Farbstoffkationen von der Faserober flache ins Faserinnere c) Bindung der Farbstoffkationen durch die sauren Gruppen der Faser 3. Es werden die einzelnen Schritte des Farbevorgangs untersucht. Es werden Farbeexperimente bei pH 4,5 und bei pH 1,8 durchgefuhrt, die in einen kinetischen Teil, in dem Aufziehkurven gemessen werden, und in einen thermo dynamischen Teil, in dem Adsorptionsisothermen er mittelt werden, gegliedert sind. Es werden die Dif fusionskoeffizienten fur die Diffusion der Farbstoff kationen in den untersuchten Polyamiden bestimmt. Es werden Messungen des Zetapotentials der Fasern vorge nommen. 4. Die mit der Stromungsstrom-Methode gemessenen Zeta potentiale der Fasern zeigen, daB der Einbau der Sulfogruppen in das Polyamid eine deutliche Zunahme der negativen Ladung der Faseroberflache bewirkt und dadurch die Aufnahme der Farbstoffkationen erheblich begunstigt. - 2 - 5. 1m kinetischen Teil der Farbeexperimente erweist sich die kationische Farbung anionisch modifizierter Poly amidfasern bei pH 4,5 als eine diffusionskontrollierte Reaktion. Der Reaktionsablauf ist dabei so komplex, daB die Farbegeschwindigkeit nicht durch einen reak tionskinetischen Ansatz einfacher Ordnung beschrie- ben werden kann. Bei der Farbung anionisch modifizier ter Polyamidfasern bei pH 1,8 erfolgt zunachst eine Farbstoffaufnahme der Faser, bis ein bestimmtes Maxi mum erreicht ist. Dann tritt - bedingt durch Hydrolyse erscheinungen - eine Abnahme der Farbstoffkonzentration der Faser ein. Infolge einer Hinderung durch die im stark sauren Medium protonierten basischen Gruppen des Polyamids ist die Farbegeschwindigkeit bei pH 1,8 lang samer als bei pH 4,5. 6. Die fUr die Diffusion der Farbstoffe in den Polyamiden nach der Stationaritatsmethode ermittelten Diffusions koeffizienten zeigen fur die anionisch modifizierten Typen eine schnellere Diffusion als fur die Polyamide vom Normaltyp. Fur die Diffusion der Farbstoffkationen in den anionisch modifizierten Polyamiden muB eine aktive Beteiligung der Sulfogruppen am Diffusions prozeB angenommen werden, der sich so vorzustellen ist, daB die Farbstoffkationen zuerst an Sulfogruppen der Faseroberflache gebunden und dann infolge Bewegungen des Polymeren von den auBeren auf freie innere Sulfo gruppen ubertragen werden. 7. Infolge der Hinderung im stark sauren Medium durch protonierte basische Gruppen der Faser sind die Dif fusionskoeffizienten bei den anionisch modifizierten Polyamiden und auch bei den Normal-Polyamiden bei pH 1,8 kleiner als bei pH 4,5 , wobei der kleinere Methylenblau-Farbstoff - wahrscheinlich bedingt durch starkere Wechselwirkungen mit der Faser - sowohl bei den anionisch modifizierten Typen wie auch bei den Polyamiden vom Normaltyp langsamer diffundiert als das groBere Astrazonblau. Geringfugige Unterschiede treten in den Diffusionskoeffizienten zwischen den Polyamiden der beiden Hersteller auf, die sich durch Struktureinflusse erklaren durften. 8. Die Temperaturabhangigkeit der Diffusionskoeffizienten fur die Diffusion der Farbstoffkationen in den anio nisch modifizierten Polyamiden (pH 4,5) laBt sich mit dem Arrhenius-Gesetz beschreiben, aus dem die Aktivie rungsenergien der Diffusion bestimmt werden. 9. 1m thermodynamischen Teil der Farbeexperimente werden fur die kationische Farbung der anionisch modifizier ten Polyamidfasern bei pH 4,5 und pH 1,8 fur Farbetem peraturen von 800 , 900 , 1000C Adsorptionsisothermen aufgenommen, die sich jeweils durch die "Langmuir Adsorptionstherme" beschreiben lassen, d.h. die Farb stoffaufnahme bei der Farbung anionisch modifizierter Polyamidfasern mit kationischen Farbstoffen vollzieht sich in einer Ionenaustausch-Gleichgewichtsreaktion, - 3 - bei der die Gegenionen der sauren Gruppen der Faser gegen die Farbstoffkationen ausgetauscht werden. Eine zusatz liche Farbstoffaufnahme in einer Losungsreaktion kann bei den gewahlten Farbebedingungen fUr die kationische Far bung von anionisch modifiziertem Polyamid ausgeschlossen werden. 10. Als saure Gruppen der Faser reagieren bei den anionisch modifizierten Polyamiden lediglich die Sulfonsauregruppen - und zwar in einer stochiometrischen, fUr pH 4,5 bei 800C nahezu quantitativ verlaufenden Reaktion. Die Carb oxylendgruppen des Polyamids erscheinen fUr eine Reak tion mit den Farbstoffkationen nicht ausreichend azide. lm Sattigungszustand nehmen die anionisch modifizierten Polyamidfasern bei pH 1,8 weniger als die Halfte des Farbstoffs im Vergleich zur Farbung bei pH 4,5 auf, was auf eine Verschiebung des Gleichgewichtes der Farbstoff aufnahme zu Ungunsten der Farbstoffkation-Sulfonatbindung mit zunehmender Wasserstoffkationenkonzentration deutet. 11. Aus der Temperaturabhangigkeit der aus den Langmuir Adsorptionsisothermen ermittelten Gleichgewichtskon stanten werden nach der van't Hoff-Beziehung die Stan dardwerte der Reaktionsenthalpie ~Ho, der Reaktionsen tropie ~So und der Freien Reaktionsenthalpie ~Go berech net. Die kationische Farbung der anionisch modifizierten Polyamidfasern erweist sich bei negativer Reaktionsen thalpie und positiver Reaktionsentropie fUr be ide pH Werte als eine exotherme Reaktion. 12. Auf Grund der ermittelten negativen ~Ho-Werte darf die Farbstoffkation-Sulfonatbindung als eine durch zusatz liche Wechselwirkungen verstarkte Ionenbindung angenom men werden. Als zusatzlicher Bindungsanteil werden Wechselwirkungen der nicht-bindenden Zustande des Sulfonatsystems mit unbesetzten TT~ -()rbitalen des Farb stoffkations nachgewiesen, so daB von einer Ionenbindung mit "TT-RUckbindung" gesprochen werden kann. Die "TT Wechselwirkungen" sind beim Thiazoniumsystem groBer als beim Oxazoniumsystem, so daB fUr Methylenblaueine exo thermere Farbung gemessen wird. 13. Im Gegensatz zu den anionisch modifizierten Polyamid fasern erfolgt die Farbstoffaufnahme bei den Polyamid fasern vom Normaltyp in einer Losungsreaktion nach dem Nernst-Verteilungssatz. Wie bei den anionisch modifi zierten Polyamiden ist das Gleichgewicht fUr die Far bung bei pH 4,5 gUnstiger als fUr die Farbung bei pH 1,8. Auch fUr die Polyamid-Normalfasern findet sich fUr . Methylenblau eine gUnstigere Farbung im Vergleich zu Astrazonblau. 14. In der vorliegenden Arbeit wird deutlich, daB die Far bung - was sicherlich auf alle anderen Fasern ausge weitet werden darf - sowohl eine Funktion der zu far benden Faser wie auch des farbenden Farbstoffes und der Farbebedingungen ist. Der Einbau sulfogruppenhaltiger Comonomerer zur anio nischen Modifizierung von Polyamid stellt fUr die Far bung mit kationischen Farbstoffen eine ideale Losung dar, - 4 - da jeder einzelne Teilschritt des Farbevorganges in optimaler Weise beglinstigt wird. 15. Ein abschlieBender Vergleich mit der kationischen Far bung von anionisch modifiziertem Polyacrylnitril und anionisch modifiziertem Polyester, die in einer kurzen Literaturlibersicht zusammengefaBt ist, zeigt, daB sich die Farbung anionisch modifizierter Polyamidfasern mit kationischen Farbstoffen im Wesentlichen wie die katio nische Farbung von Polyacrylnitril und anionisch modi fiziertem Polyester vollzieht. - 5 - B Einleitung In den letzten Jahren gewannen die sag. "Synthesefasern der zweiten Generation" (1) erhebliche Bedeutung. Diese Fasern zeigten deutlich, daB die Synthesefasern mehr als nur ein Ersatz der natlirlichen Fasern sind, denn es gelang, aus den Grundfasern Polyester, Polyamid und Polyacrylnitril durch verfahrenstechnische und chemische Modifikationen Fasern mit "maBgerechten" Eigenschaften flir die jeweiligen Einsatzgebiete zu entwickeln. Verfahrenstechnische Modifi zierungen betreffen meist Texturierung, Faserquerschnitt, Verstreckung u.a. und dienen zur Verbesserung von Aussehen und mechanischer Eigenschaften. Durch chemische Modifizie rungen werden antistatische (2,3) und flammfeste (2,4,5) Wirkungen erreicht. Vor allem aber werden durch chemische Modifizierung Fasern mit unterschiedlicher, genau regel barer Anfarbbarkeit hergestellt, sog. "Differential Dyeing" Fasern, (2,3,5-9) die als modifizierte Polyester-Typen auf dem Bekleidungssektor, besonders dem Strickwarensektor, eine glinstige Entwicklung erfahren (8) und als modifizierte Polyamide in Form von "BCF"-Nylons (Bulky Continous Fila ment) auf dem Bodenbelagsektor - speziell bei der Herstel lung von Teppichen und Teppichboden nach der "Tufting" Technik - einc wichtige Rolle spielen (4,10-13). Es werden modifizierte Polyamidtypen hergestellt, die durch Saurefarbstoffe normal oder gering (low, light dyeing), be sonders tief ( deep, ultra deep dyeing) oder gar nicht farb bar sind (non dyeing) (7,13,14). Durch Einbau zusatzlicher Diaminkomponenten kann die Aufnahme von Saurefarbstoffen infolge Erhohung der Aminoendgruppen verbessert werden (deep, ultra deep) (5-7); umgekehrt kann aber auch durch Verminde rung der Aminogruppen infolge Zusatz acylierender Kompo nenten die Affinitat flir Saurefarbstoffe gesenkt werden (low dyeing) (5,7). "Non Dyeing"-Typen enthalten Comonomere mit zusatzlichen sauren Gruppen, die eine Farbung mit kationischen Farbstoffen ermoglichen. Durch Herstellung von Garnen und Geweben aus modifizierten Polyamiden mit unterschiedlicher Farbbarkeit lassen sich rohweiBe Fertigteile im sog. "Differential Dyeing"-Ver fahren (7-10,15,16) nach Wunsch farben. Je nach Fasertyp und Farbstoffwahl lassen sich in einbadiger Arbeitsweise Bi- und Multicoloreffekte sowie Schatten- und Kontrast farbungen erzielen. Da rohweiB vorgefertigt und bei Be stellung kurzfristig passend eingefarbt werden kann, be deutet das eine Verminderung der Rohstofflager, eine Ver klirzung der Liefertermine und eine schnelle Anpassung an Marktlage und Mode. Ein wichtiger Bestandteil der "Differential Dyeing"-Poly amide sind die anionisch modifizierten "Non Dyeing"-Typen, oft auch "Basic dyeable"-Typen genannt, die mit kationischen Farbstoffen farbbar sind. - 6 - Zur anionischen Modifizierung werden Comonomere mit zusatz lichen sauren Gruppen - in der Regel Sulfonsauregruppen (5,7) - eingebaut, wie Sulfocarbonsauren (z.B. Sulfoisophthalsauren (17-22), Sulfobenzoesauren (23,24), Sulfotoluylsauren (25), Sulfonaphthalincarbonsauren (26-30), sulfonierte Diphenyl carbonsaurederivate (25,31), sulfonierte Fluorencarbonsaure derivate (32)) oder sulfonierte Aminverbindungen aromatischer Natur z.B. NH2-C6H3 (S03Na)-(CH2)x-C6H3 (S03Na)-NH2 (33) und aliphatischer Natur z.B. RNH-(CH2)y-S03Na mit R = Alkyl- oder Arylrest (34-37). 5-Sulfoisophthalsaure scheint - wie bei der anionischen Modifizierung von Polyestern (38,39) - die dominierende Rolle zu spielen. Die Farbung mit kationischen Farbstoffen wird schon lange bei Polyacrylnitril angewandt, das die fUr den Farbstoff affinen sauren Gruppen als Folge von Katalysatorzusatzen (z.B. K2S20S' Na2S20S) in Form von Sulfo- und Sulfatgruppen enthalt (~01 und zudem schon frUhzeitig durch Einbau von sulfonsauregruppenhaltigen Comonomeren anionisch modifiziert wurde (41). tiber die Farbung von Polyacrylnitril mit katio nischen Farbstoffen gibt es eingehende thermodynamische und kinetische Untersuchungen, wohingegen die kationische Farbung der anionisch modifizierten "Differential Dyeing" Fasern kaum untersucht ist. Wahrend fUr die Farbung anionisch modifizierter Polyesterfasern in jUngster Zeit einige grundlegende Untersuchungen durchgefUhrt wurden, werden im Rahmen dieser Arbeit erste Untersuchungen zur Farbung anionisch modifizierter Polyamidfasern mit kationischen Farbstoffen gemacht. Da einige der folgenden Untersuchungen teilweise auf Untersuchungen zur kationischen Farbung anionisch modi fizierter Polyacrylnitril- und anionisch modifizierter Polyesterfasern aufgebaut sind und da haufig Vergleiche zur kationischen Farbung von Polyacrylnitril und anionisch modifiziertem Polyester gezogen werden, scheint es zum besseren Verstandnis mancher Ergebnisse und einiger Inter pretationen erforderlich, an dieser Stelle eine Literatur Ubersicht "Zur kationischen Farbung anionisch modifizierter Synthesefasern" einzufUgen, die - ohne Anspruch auf Voll standigkeit zu erheben - bisherige Untersuchungen zur Far bung anionisch modifizierter Polyacrylnitril- und anionisch modifizierter Polyesterfasern zusammenfaBt.
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