ZEMENT Herstellung und Eigenschaften Fritz Keil Springer-Verlag Berlin· Heidelberg. New York 1971 Dr. phil. FRITZ KEIL apl. Professor an der TH Aachen ehem. Direktor des Forschungsinstituts der Zementindustrie, Diisseldorf (Verein deutscher Zementwerke VDZ) Mit 96 Abbildungen ISBN-13: 978-3-642-80578-3 e-ISBN-13: 978-3-642-80577-6 DOl: 10.1007/978-3-642-80577-6 Das Werk 1st 'urheberrechtlich geschiitzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Ubersetzung, des Nachdrucks, der Entnahme von Abbildungen, der Funksendung,. der Wiedergabe auf photomechanischem oder ahnlichem Wege und der Speicherung in Daten verarbeitungsanlagen bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Bei Ver vielfiHtigungen fiir gewerbliche Zwecke ist gemaB § 54 UrhG eine Vergfitung an den Verlag zu zahlen, deren Hohe mit dem Verlag zu vereinbaren ist. ® by Sp);jnger-Verlag, Berlin/Heidelberg 1971. Library of Congress Softcover reprint of the hardcover first edition 1971 Catalog Card Number: 74-143988. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handeisnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Bucbe berecbtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicbt zu der Annabme, daB solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden dtlrften. Vorwort Dieses Buch behandelt die chemischen und verfahrenstechnischen Grundlagen der Zementhersteliung. Au.Berdem beschreibt es wesent liche Eigenschaften von Beton und Martel. Diese Eigenschaften hangen von Rohstoff~n, Brand und Feinheit des Zements, von Zusatzen und Zumahlungen ab und werden vom l\fischen, Verarbeiten und Behandeln des Betons beeinfluBt. Einbezogen sind andere Fragen, wie z. B. die Staub- und Larmbekampfung, mit denen sich ein Zementwerk in zu nehmendem MaBe befassen muB. Die Rohstoffe des Betons, besonders die des Zements, verdanken den machtigen Kriiften der Verwitterung ihr Entstehen. Dem Wirken dieser Kriifte ist aber auch der Beton haufig unmittelbar ausgesetzt. Diese Beanspruchung wird durch die hochentwickelte Technik und ZiviIisation noch wesentIich gesteigert. Ihr hat der Beton bisher uberaus gut widerstanden. Nicht aHe Tatsachen und Gedanken haben in dem Buch Platz ge funden. Die aus dem Dusseldorfer Forschungsinstitut hervorgegangenen und die ubrigen deutschsprachigen Arbeiten nehmen einen Vorrang ein. Dafur werden, so hoffe ich, die nicht namentlich erwahnten oder nur sehr kurz zitierten KoHegen Verstandnis haben. Der Verzicht auf viele Einzelheiten und Hinweise hat es ermoglicht, den Zusammenhang zwischen den einzelnen Fachrichtungen der Chemie und Physik des Zements und Betons starker als bisher ublich zu be tonen. Dadurch soHen vor aHem dem Nachwuchs in unserer Wissen schaft die Ansatzpunkte fUr eigene Forschungs- und Entwicklungs arbeit deutlich werden. Dieses Buch schopft aus vielen QueJlen. Das dreibandige Werk des im vorigen Jahr verstorbenen deutschen Zementseniors H.ANS KfuIL hat griffbereit neben mir gestanden. Die andere QueUe war mir im Forschungsinstitut der Zementindustrie unmittelbar zugangIich. Dafur habe ich dem Vorstand des Vereins und meinem Nachfolger KURT W ALZ zu danken, fur Anregungen und Hinweise vor aHem J. BONZEL, F. W. I .. OCHER, G. WISCHERS, ferner R. FRANKENBERGER, G. FUNKE, H. MATHIEU und W. RICHARTZ. IV Vorwort Dem Buch liegen Gedanken zugrunde, die von meinen Lehrmeistern GOTTLOB LINCK, RICHARD GRliN, ARTHUR GUTTMANN geweckt und wahrend meiner Tatigkeit in Herstellung, Forschung und Lehre, be sonders in der langjahrigen Zusammenarbeit mit FRITZ GILLE, weiter entwickelt worden sind. Es solI zeigen, wie Zementchemie, Zement technik sowie Betontechnologie, von denen jede auf mehreren Fach wissenschaften fuEt, die Entwicklung der Betontechnik auch auf ihren neuen Wegen zu fordern vermogen. Ratingen, im Janul;Lr 1971 Fritz KeU Inhaltsverzeichnis 1 Zement als Bindemittel in der Bautechnik . . . 1 1.1 Grundbegriffe der Verwendung von Zement .. 1 1.1.1 Anforderungen an Zement, an Beton, Stahlbeton und Spann- . beton ..., ................ . 1 1.1.2 Weitere Begriffe der Beton- und Morteltechnologie . 8 1.1.3 Geschichtlicher tTherblick . . . . . . . . . 12 1.2 Genormter und anderer ublicher Zement . . • . . 15 1.2.1 Einteilung, Bezeichnung und Klassifizierung . 15 1.2.2 Zusammensetzung und Eigenschaften . . . . 19 1.2.3 Sulfathuttenzement . . . . . . . . . . . . 25 1.3 Zement fiirbesondere Verwendungszwecke (auBer Quellzement und Tonerdezement). . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.3.1 Hydrophober Zement zur Bodenvermortelung 26 1.3.2 Tiefbohrzement (oil well cement) 28 1.3.3 Asbestzement. . . 31 2 Chemie des Zementklinkers 35 2.1 Chemismus und Eigenschaften des Klinkers sowie der hydraulischen Stoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.1 Zementchemie und Zementtechnik . . . . . . 35 2.1.2 Wesen und Moglichkeiten der Klinkerrechnung 37 2.1.3 Klinkerphasen und Klinkereigenschaften. . . . 43 2.1.4 BerechD.ungsbeispiele und Variationsbreite . . . 49 2.1.5 WeiBer und farbiger Zement. . . . . . • . . 51 2.1.6 Herstellen von Klinker mit hohem KieseIsauregehalt '. 54 2.1.7 Chemische Zusammensetzung von Klinker und Zement . 57 2.1.8 Chrom als Ursache der Chromatallergie . . . • . . . . 65 2.2 Reaktionen beim Sintern und Hydratisieren des Klinkers . . 66 2.2.1 Reaktionen beirn Klinkerbrand, auch mit besonderem Rohmehl 66 2.2.2 Klinkerphasen. . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . 68 2.2.3 Klinkerstruktur als Folge des Sinterns, Schmelzens und KUhlens 72 2.2.4 Klinker aus besonderen Herstellungsverfahren (Basset-, Seailles-, Bayer-Verfahren) . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.2.5 GIeichgewichte beirn Schmelzen und Sintern. . . . . . . . . 77 2.2.6 GIeichgewichte beirn Hydratisieren (Hydrolyse) , . . . . . . . 80 2.2.7 Reaktionsgeschwindigkeit und spezifische Oberfliiche (Gips und Kalk als Beispiele) . . . . . . . . . . . . 83 2.3 Hydratationsprodukte. . . . . . . . . . . . . . 86 2.3.1 Silicatische Hydratphasen' . . . . . . . . . . . . 87 2.3.2 Aluminatische und ferritische Hydratphasen. . . . 89 2.3.3 Chemische Wirkungen auf die Hydratphasen (C02, CaC12, Zn- und Mg-Salze) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 VI Inhaltsverzeichnis 2.3.4 Bemessung des Kalksulfats. . . . . 95 2.3.5 Verlauf der Hydratation. . . . . . 99 2.3.6 Ursachen der Erhirtung und Bestlindigkeit 104 2.4 Hiittenzement und Puzzolanzement . . . . . . 111 2.4.1 Zusammensetzung von Hiittensand, Puzzolane und anderen hy. draulischen. Stoffen . . . . . . . . . . . . . . 111 2.4.2 Hochofenschlacke fUr Hiittenzement (Hiittensand) 114 2.4.3 puzzolane (TraB) . . . . . . . . . . . . . . . 121 2.4.4 Flugasche und Schmelzgranulat. . . . . . . . . 123 2.4.5 Bewertung von Puzzolane . . . . . . . . . . : 125 2.5 Forschungseinrichtungen und Bestimm~gsverfahren . 129 2.5.1 Porenmessung. . . . 129 2.5.2 Thermische Verfahren 130 2.5.3 Lichtmikroskop . . . 132 2.5.4 Elektronenmikroskop 135 2.5.5 Spektrographische Verfahren und Kernresonanz 136 2.5.6 ROntgenbeugungsanalyse. . . . . . . . 140 2.5.7 Betriebliche Anwendung von Priif· und MeBverfahren (Auto. mation) • . . . . . . . . . . . . . . . . 142 S Physikalische Eigenschaften des Zements und Betons 144 3.1 Vorgeschichte, Grobstruktur und Zuschlagstoffe. . 144 3.1.1 Zement und Wasser beirn Anmachen . . . . 144 3.1.2 Srorungen des Erstarrens und warmer Zement. 146 3.1.3 Bestimmung von Normsteife, Erstarren und Konsistenz 149 3.1.4 Mischen, Verdichten und Nachverdichten (AusguBbeton, In· jektionsmortel, Pumpbeton Riittelbeton, Vacuumbeton) 152 3.1.5 Grobstruktur von Normalbeton und Leichtbeton . 157 3.1.5.1 Strukturmerkmale .. . . . . . . 157 3.1.5.2 Leichtzuschlag fUr Stahlleichtbeton . . . 158 3.1.5.3 Gas· und Schaumbeton . . . . . . . . 161 3.1.6 Eignung der Zuschlagstoffe und Haftfestigkeit . 162 3.1.7 Alkali.Zuschlag.Reaktion. 165 3.2 Feinstruktur des Zementsteins . 170 ~.2.1 Festigkeitsformeln. . . . 170 3.2.2 Gelmodell von POWERS . 172 3.2.3 Eigenschaften von Porensystemen 176 3.2.4 Wasserundurchlassigkeit . . . . . 177 3.2.5 Luftporengehalt und Frostbestitndigkeit . 180 3.2.6 Zement und Beton im StraBenbau 187 3.3 Festigkeit und deren Priifung . . . . . . . . 192 3.3.1 Zersrorende Priifung ......... 192 3.3.2 Zerstorungsfreie Priifung. . . . . . . . 196 3.3.3 Einfliisse auf die Festigkeit (Winterbau) 198 3.3.4 _Entwicklung der Normenpriifung in Deutschland 202 3.3.5 Schnellpriifung von Zement (Priifungvon Mortelkleinzylinderu) 203 3.3.6 Festigkeit.Zuwachs. Diagramm (FZ.D iagramm) Bewertung hydraulischer Stoffe ...... 206 3.3.7 Auswertung und Darstellung von Ergebnissen 211 3.4 Raumliche Veranderungen von Beton . 216 3.4.1 Schwinden, Schrumpfen, Kriechen 216 3.4.2 Schwindpriifung und Schwindwerte 218 Inhaltsverzeichnis VII 3.4.3 Kriechen. . . . . . . . . . . 221 3.4.4 Raumbestandigkeit des Klinkers. Kalk- und Magnesiatreiben 222 3.4.5 Quellzement . . . . . . . . . 227 3.5 Anderungen durch die Temperatur ....... . 229 3.5.1 Hydratationswarme und Massenbeton ........ . 229 3.5.2 Beschleunigen des Erhartens durch Warme (Allgemeines) 236 3.5.3 Autoklavhartung . . . . . . . . . . 237 3.5.4 Warmebehandlung unter 100 °C 240 4 Natiirliche und technische Einfliisse auf Beton 244 4.1 Verwitterung und we Produkte (Zementrohstoffe) 244 4.1.1 Wasser, Kohlensaure und Kalk in der Natur 244 4.1.2 Kalkstein, Kreide, Kalkmergel ... . 248 4.1.3 Ton ................. . 250 4.1.4 Obrige Carbonate und Calciumsulfate . . 252 4.2 Korrosion und Korrosionsschutz der Bewehrung . 256 4.2.1 Betonangreifende Kohlensaure und pH-Wert von Losungen 256 4.2.2 Korrosion und KorrosionserlaB . . . . . . . 259 4.2.3 EinfluB von Zementstein und Chlorid besonders auf Stahl 263 4.2.4 Carbonatisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . 266 4.3 Chemischer Angriff und SchutzmaBnahmen. . . . . . . . 268 4.3.1 Obersicht iiber Versuche, Erfahrungen und Vorschriften 268 4.3.2 Angreifende Wasser, Losungen und Gase 272 4.3.3 Priifung des chemischen Angriffs 276 4.3.4 Versuche mit Meerwasser . . . . . . 278 4.3.5 Einwirkung von 01 . . . . . . . . . 279 4.3.6 Betonzusatzmittel und Schutzanstriche 280 4.3.7 Verfarbungen, Ausbliihungen und Aussinterungen 287 4.3.8 Besonderheiten von Hiittenzement . . . . . . . 289 4.4 Tonerdezement, feuerfester und feuerbestandiger Beton aus Tonerde- zement und Portlandzement . 293 4.4.1 Tonerdezement . . . . . . . . 293 4.4.2 Tone~dezement in Stahlbeton. . 296 4.4.3 Feuerfester Beton (Feuerbeton) . 297 4.4.4 Warme- und Feuerbestandigkeit von Stahl- und Spannbeton 301 5 Verfahrenstechnik des Brennens und Mahlens. 303 5.1 Entwicklung der Brennofen . . . . . 304 5.1.1 Yom Schachtofen zum Drehofen . . . 304 5.1.2 Sinterband . . . . . . . . . . . . . 307 5.1.3 NeuzeitIiche Trockenverfahren. Wirbelschicht-Verfahren 309 5.1.4 Herstellung und Eigenschaften der Granalien 311 5.2 Heutige Brennofen . . . . . . . . . . . . . . . . 314 5.2.1 Schachtofen . . . . . . . . . . . . . . . . 414 5.2.2 Lepolverfahren (Drehofen mit Rostvorwarmer) . 317 5.2.3 Schwebegas-Warmetauscher-Verfahren (SWT-Verfahren, Drehofen mit Mehlvorwarmer) 320 5.2.4 Langer Trockenofen. . . . . 325 5.2.5 NaBofen . . . . . . . ... . 326 5.2.6 Vergleich der Brennverfahren 327 5.2.7 Kiihlen ...... . . . . 334 5.2.8 Theoretischer Warmebedarf und Verbrennung 337 VIII Inhaltsverzeichnis 5.3 Feuerfestes Futter, Brenngut und Gasphase . . . . . . . .. 343 5.3.1 Anforderungen an das Futter und Futterarten . . . . .. 343 5.3.2 Bildung von Ansatz und Ansatzringen (Granulationsmodell) 347 5.3.3 EinfluB der Asche .. . . . . . 349 5.3.4 Alkali· und Sulfatkreislauf. . . . . . 351 5.3.5 .Ansatzringe und ihre Beseitigung. . . 356 5.3.6 Veranderungen der ff. Steine im Of en 358 5.4 Ofe ns taub , Entstaubung, Emission und Immission 359 5.4.1 Ofenabgase und behiirdliche Anforderungen . 359 5.4.2 Schwefel. und Fluorverbindungen im Ofenstaub 362 5.4.3 Of ens taub und Landwirtschaft . . 366 5.4.4 Entstaubungseinrichtungen. . . . . . 369 5.4.5 Verringerung der Gerauschemission . . 371 5.5 Mahlfeinheit, Mahlwiderstand und Mahlhilfen 372 5.5.1 Wesen der Zerkleinerung. . . . . . . 372 5.5.2 Bestimmung der Mahlfeinheit von Rohmehl und Zement 375 5.5.3 Mahlwiderstand von Klinker 381 5.5.4 Mahlhilfen 384 Literaturverzeichnis . 387 Sachverzeichnis 421 1 Zement als Bindemittel in der Bautechnik 1.1 Grllndbegrille der Verwendung von Zement 1.1.1 Anforderungen an Zement, an Beton, Stahlbeton und Spannbeton Aus Beton in seinen verschiedenen Abarten entstehen heute Bau werke groBter Abmessungen und Beanspruchung, wie Hochhauser, Hallen, Briicken, Fernsehtiirme, Fahrbahnen und Talsperren. Aller dieser Beton verdankt seine wesentlichen Eigenschaften, das sind Druck festigkeit und Bestandigkeit, dem Zement. Durch die chemische Re aktion des Zements mit dem Anmachwasser entsteht aus Zementleim der Zementstein, nach englischem Sprachgebrauch aus der frischen die erhartete Zementpaste. Der Zementstein verbindet das aus Sand, Kies, Splitt oder Schotter sorgfaltig zusammengesetzte Zuschlaggerust des Betons in dauerhafter Weise zu dem einheitlichen Kunstgestein Beton. Dem Zuschlaggeriist kommt dabei eine groBe Bedeutung zu. Das geht aus den vielen in diesem und im nachsten Abschnitt erlauterten Be griffen hervor, die zu den wesentlichen Grundlagen von Betontechno logie und Betontechnik gehoren. Vom Zement erwartet der Verbraucher, daB er daraus einen fUr moglichst viele Aufgaben geeigneten Beton herstellen kann, und zwar moglichst einfach und schnell. Beton ist dabei im weitesten Sinne als zementgebundener Baustoff zu verstehen und schlieBt z. B. Mortel und Asbestzement ein. Der Beton soIl bestandig sein und die Stahlbewehrung vor Korrosion schUtzen. Der Zement beeinfluBt zunachst aIle Einzelvorgange beim Herstellen des Betons: das Verhalten bei kurzem oder durch Transportwege ver langertem M ischen, dann beim Transportieren in GefaBen, auf Bandel'll oder in Rohrleitungen wie beim Pumpbeton, beim Schiitten und Ver teilen, dann beim Verdichten durch Stampfen, Riittelu, Schleudel'll, Pressen, Schocken, das in einem mehrmaligen AufstoBen besteht, sowie Abkurzungen: Zemente: PZ = Portlandzement, EPZ = Eisenportlandzement, HOZ = Hochofenzement, TrZ = TraBzement, 8HZ = Sulfathiittenzement; Klin kerminerale s. Tab. 9 unter 2.1.3; weitere Abkiirzungen s. Literaturverzeichnis nach dem Textteil. Keil, Zement 1 2 I Zement als Bindemittel in der Bautechnik sein Verhalten bei der Herstellung von Spritzbeton, endlich auch sein Verhalten wahrend des Erhiirtens auf der BausteHe und im Betonwerk. Die Anforderungen des Verbrauchers beziehen sich vor aHem auf den fertigen Baustoff Beton, der den von ihm erwarteten Beanspru chungen iiber eine lange Zeit standhalten muB. Solche Beanspruchungen konnen konstruktiver Art sein und z. B. darin bestehen, daB der Beton Druck- und Zugspannungen aufnehmen, verteilen und weitergeben muB. Sie schlieBen meist die Widerstandsfahigkeit gegen die Krafte der Ver witterung wenigstens an AuBenflachen ein, oft WasseI1.W-durchlassig keit, manchmal Widerstandsfahigkeit gegen angreifende Wasser und umgebende Boden, einlagernde Fliissigkeiten oder gasformige Stoffe. Durch Wahl des Zements, durch betontechnische und bautechnische MaBnahmen laBt sich Eignung bzw. Widerstand des iiblichen Betons erhohen. Impragnierung, Anstrich und Beschichtung, notfalls Verklei dung, konnen zusatzlichen Schutz bewirken. - AIle diese Verwendungs zwecke stellen besondere Anforderungen an das Herstellen, Verarbeiten und Nachbehandeln des Betons. Das gilt neben dem erwahnten Spritz betonauch fUr Schockbeton und Pumpbeton, vor allem fUr Sichtbeton. tiber Spritz beton, Pumpbeton und Sichtbeton finden sich zu Beginn von Abschn. 1.1.2 weitere Artgaben. Betonwaren und Betonfertigteile machen einen zunehmenden Anteil des Zementverbrauchs aus. Ebenso wie den Sichtbeton am Bauwerk (s. dort) macht man die Oberflache vieler Betonwaren an der AuBenseite lllcht nur widerstandsfahig gegen Wind und Wetter und ggf. Abrieb, sondern auch abwechslungsreich und dekorativ, Z. B. durch Abreiben, Abwaschen (Waschbeton), Absauern, Bearbeiten mit Sandstrahl oder steinmetzartigen Geraten, Schleifen oder Beschichten, wie u. a. das Betonstein-Jahrbuch darlegt. Das Bauen mit Betonfertigteilen gewinnt zunehmend an Umfang, weil es die witterungsabhangige Arbeit auf der Baustelle durch fabrikmaBiges Herstellen unter giinstigen konstanten Bedingungen ersetzt. Betonfertigteile verwendet man heute im Hallen bau, Briickenbau, Industriebau, sogar Feuerungsbau, auch im Wohn bau als GroBplattenbauweise, woriiber K. BERNDT 1967 [B 22] eine Zusammenstellung gegeben hat. Dabei spielen die verbindenden F1tgen massen eine besondere Rolle. Fiir we Priifung bestehen in der BRD seit 1967 Vorlaufige Richtlinien 1, bei denen die Priifung auf kiinstliche Alterung als wesentlich angesehen wird und die Einzelheiten der Priif verfahren Gegenstand von Erorterungen geworden sind. MaBstabe fUr das Beurteilen und Unterscheiden von Zement sind Priifungen iiber den Verlauf des Erstarrens, das sich im Beton als Ver steifung bemerkbar macht und die Verarbeitung behindern kann, auf 1 Normb)atter, Richtlinien, Merkblatter S. Lit. IILI bis 111.11.