Wärmetheorie: für Studenten der Physik, Chemie und Mathematik ab 4. Semester

350 Pages·1978·9.51 MB·German

by  Dr. Gerhard Adam

Aus dem Programm __________- --.,.
Thermodynamik
Einführungen
Statistische Physik im Berkeley Physik Kurs Band 5,
von F. Reif
Physikalische Chemie Band I, von G. M. Barrow
Einführung in die statistische Thermodynamik,
von E. Hala und T. Boublik
Lehrbücher
Thermodynamik, von I. Müller
Thermodynamik Band 1 (Gleichgewichtsthermodynamikl,
von H. Stumpf und A. Rieckers
Thermodynamik Band 2 (Nichtgleichgewichtsthermodynamikl,
von A. Rieckers und H. Stumpf
Wärmetheorie, von G. Adam und O. Hittmair
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
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Gerhard Adam
atto Hittmair
Wärmetheorie
2., vollständig neu bearbeitete Auflage
mit 86 Bildern
für Studenten der
Physik, Chemie und Mathematik
ab 4. Semester
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
Dr. Gerhard Adam ist wissenschaftlicher überrat am Institut für Theoretische
Physik I der Technischen Universität Wien
Prof. Dr. OUo Hittmair ist Vorstand des Instituts für Theoretische Physik I
der Technischen Universität Wien
Verlagsredaktion : Al/red Schubert
1978
Alle Rechte vorbehalten
© Springer Fachmedien Wiesbaden 1978
Ursprünglich erschienen bei Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig 1978
Die Vervielfältigung und Übersetzung einzelner Textabschnitte, Zeichnungen oder Bilder auch
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Satz: Vieweg, Braunschweig
ISBN 978-3-528-13311-5 ISBN 978-3-322-93835-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-93835-0
III
Aus dem Vorwort zur 1. Auflage
Der vorliegende uni-text ist aus Vorlesungen entstanden und seinerseits wieder als
Lern-und Lehrbehelf für Vorlesungen gedacht, in denen Studierende zum ersten Male an
diesen Gegenstand der Theoretischen Physik herantreten. Der traditionelle Titel "Wärme
theorie" soll dabei Gelegenheit geben, nicht nur in die Thermodynamik einzuführen und
ein Beispiel eines deduktiven Aufbaues einer Theorie von phänomenologischen Prinzipien
(Hauptsätzen) aus zu geben, sondern es soll in der mikroskopischen Begründung dieser
Theorie durch die statistische Mechanik zu dieser für das Verständnis der Materie funda
mentalen Disziplin der Grund gelegt werden. Der Beginn mit der Thermodynamik ist nicht
nur üblich, sondern auch begrifflich leichter zu bewältigen alsjene Vorgangsweise, welche
die statistische Mechanik an den Anfang stellt. Als geeigneter Zugang zu dieser wird der
informationstheoretische Weg eingeschlagen, nachdem die thermodynamischen Begriffe
bereits erarbeitet sind.
An Vorkenntnissen wird außer der Differential-und Integralrechnung und den
Grundbegriffen der Mechanik nichts vorausgesetzt, wenn auch eine allgemeine Bekannt
schaft mit den Ideen der Quantentheorie an den betreffenden Stellen das Eingliedern der
Postulate in einen weiteren Rahmen ermöglicht.
Um die Vertrautheit mit den erarbeiteten Begriffen und deren Verwendung zu fördern,
wurden jedem Kapitel Aufgaben mit ausgearbeiteten Lösungen beigeftigt. Die Verfasser
hoffen, daß der naturgemäß begrenzte Bereich des Gebotenen geeignet gewählt, klar
vermittelt und für den Gebrauch verwendbar nahegebracht wurde.
Wien, Juli 1970 o. Hittmair / G. Adam
Vorwort zur 2. Auflage
Im Jahr 1975 war die "Wärmetheorie" aus der Ringvorlesung zur Theoretischen
Physik vergriffen. Verlag und Autoren sahen sich nun vor der Aufgabe, eine Neuauflage
herauszubringen. Die damit verbundene Überarbeitung ermöglichte es den Autoren,
Korrekturen vorzunehmen und dabei auch Fehler auszubessern, auf die uns Zuschriften
aufmerksam gemacht hatten. Es bot sich aber auch die Gelegenheit an, manche Stellen
begrifflich klarer zu formulieren und zu ordnen, wobei wir die neuere Lehrbuchliteratur
berücksichtigten. Möge die Neuauflage durch die Änderungen für die Lehrenden und
Lernenden noch nützlicher geworden sein.
Wir danken für alle mündlichen und schriftlichen Anregungen und Hinweise und
für die Herstellung des Manuskripts, welches Herr F. Hochfellner ausführte. Besonderer
Dank gebührt auch dem Verlag für die gute Zusammenarbeit.
Wien, September 1977 G. Adam / O. Hittmair
IV
Inhaltsverzeichnis
Gegenstand und grundsätzliche Betrachtungsweise VIII
I. Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1. Grundbegriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1. Die Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Weitere Begriffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2. Der 1. Hauptsatz der Thennodynamik .......................... 6
2.1. Wärmekapazität und spezifische Wänne ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2. Rechenregeln für partielle Ableitungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3. Experimentelle Prüfung und weitere Folgerungen des 1. Hauptsatzes ... 12
2.4. Gay-Lussac-Versuch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5. Joule-Thomson-Versuch ..................................... 15
3. Der 2. Hauptsatz der Thennodynamik .......................... 16
3.1. Die Aussagen des 2. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2. Die Carnot-Maschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3. Die thermodynamische Temperaturskala. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.4. Der Carnotsche Kreisprozeß des idealen Gases und die Temperaturskala. 20
3.5. Die Entropie .............................................. 23
3.6. Entropieänderung bei isothermer Expansion idealer Gase . . . . . . . . . . . . 27
3.7. Entropieänderung bei der Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.8. Entropie des idealen Gases ................................... 29
3.9. Folgerungen aus dem 2. Hauptsatz ............................. 30
3.10. Folgerungen des 2. Hauptsatzes für das ideale Gas ................. 33
3.11. Die Adiabate einer beliebigen Substanz ......................... 34
3.12. Schallgeschwindigkeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.13. Die Adiabate idealer Gase ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.14. Joule-Thomson-Versuch .. ................................... 36
3.15. Gemische idealer Gase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.16. Mischentropie, Gibbssches Paradoxon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.17. Thennodynamische Potentiale ................................ 41
3.18 Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.19. Partielle Ableitungen der thermodynamischen Potentiale. . . . . . . . . . . . . 44
3.20. Thermodynamische Potentiale mit variabler Molzahl ............... 47
3.21. Maxwell-Relationen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.22. Gibbs-Duhem-Beziehung . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 49
3.23. I...egendre-Transfonnation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
v
Inhaltsverzeichnis
4. Der 3. Hauptsatz 55
5. Das van der Waalssche Gas .................................. . 60
5.1. Die Zustandsgleichung des van der Waalsschen Gases .............. . 60
5.2. Berechnung der inneren Energie für das van der Waalssche Gas ...... . 64
5.3. Joule-Thomson-Kurve des van der Waalsschen Gases ............... . 65
6. Anwendung der Hauptsätze auf heterogene Systeme ............... . 66
6.1. Thermodynamische Beschreibung der Phasenübergänge ............ . 66
6.2. Maxwellsche Regel ........................................ . 69
6.3. Schmelzen .................... " ......................... . 70
6.4. Sublimieren .............................................. . 71
6.5. Tripelpunkt ............................................. . 71
6.6. Allotrope Umwandlung ..................................... . 73
6.7. Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren ..................... . 74
6.8. Gibbssche Phasenregel ...................................... . 75
6.9. Zweistoffsystem Salmiak-Wasser. ............................. . 78
6.10. Massenwirkungsgesetz ...................................... . 80
6.11. System aus verdünnten Lösungen und idealen Gasen ............... . 87
6.11.1. Gefrierpunktserniedrigung einer verdünnten Lösung ............... . 90
6.11.2. Osmotischer Druck ........................................ . 91
7. Beispiele zur Thermodynamik ................................ . 93
11. Die kinetische Theorie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 138
8. Transporttheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 138
8.1. Verteilungsfunktion ........................................ 138
8.2. Zweierstöße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 143
8.3. Berechnung von R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 145
8.4. Der inverse Stoß ........................................... 148
8.5. Berechnung von R ......................................... 149
8.6. Das Boltzmannsche H-Theorem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150
8.7. Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung ............................. 152
8.8. Gleichgewichtsverteilung bei äußerem Kraftfeld ..... . . . . . . . . . . . . .. 159
8.8.1. Barometrische Höhenformel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 160
8.8.2. Mittlere Energie eines Kristalls der Temperatur T. . . . . . . . . .. . . . . . . .. 161
8.8.3. Sedimentationsgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 162
8.9. Die Thermodynamik des idealen Gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 163
8.10. Diskussion des H-Theorems .................................. 164
9. Transporterscheinungen ..................................... 165
9.1. Die mittlere freie Weglänge ................................... 165
9.2. Näherung des Stoßterms bei kleiner Abweichung vom Gleichgewicht. .. 167
VI Inhaltsverzeichnis
9.3. Transporterscheinungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 169
9.4. Diffusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 170
9.5. Innere Reibung (Viskosität). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 172
9.6. Wärmeleitung ............................................. 174
9.7. Zusammenfassung der Transporterscheinungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 177
9.8. Lösung der Wärmeleitungsgleichung .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 177
9.8.1. Lösung des Anfangswertproblems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 179
9.8.2. Anfangsbedingungen des linearen Stabes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 180
9.8.3. Isotherme Randbedingung ................................... 181
9.8.4. Adiabatische Randbedingung ................................. 182
9.8.5. Der Wärmepol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 183
9.9. Elektrizitätsleitung ......................................... 184
10. Beispiele zur kinetischen Theorie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 186
111. Statistische Mechanik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 200
11. Theorie der statistischen Gesamtheiten (Ensemble-Theorie) .. . . . . . . .. 200
11.1. Einleitung .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 200
11.2. Grad der Unbestimmtheit .................................... 201
11.3. Entropie als maximaler Grad der Unbestimmtheit. . . . . . . . . . . . . . . . .. 202
11.4. Die Wahrscheinlichkeit w" der drei Gesamtheiten . . . . . . . . . . . . . . . . .. 203
11.5. Die kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 205
11.6. Die mikrokanonische Gesamtheit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 208
11.7. Die großkanonische Gesamtheit ............................... 209
11.8. Zustandssumme und Zustandsintegral .......................... 212
11.9. Der Liouvillesche Satz ...................................... 215
12. Die Berechnung der kanonischen Zustandssumme ................. 218
12.1. Berechnung der Zustandssumme eines Systems, das aus N Subsystemen
besteht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 218
12.2. Das klassische ideale Gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 221
13. Mikrokanonische Gesamtheit ............................ . . . .. 230
14. Der Gleichverteilungssatz der Energie, seine Anwendungen auf die
spezifische Wärme und seine Abweichungen ................. . . . .. 234
14.1. Der Gleichverteilungssatz der Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 234
14.2. Spezifische Wärme nach dem Gleichverteilungssatz. . . . . . . . . . . . . . . .. 236
14.3. Spezifische Wärme des idealen zweiatomigen Gases. . . . . . . . . . . . . . . .. 238
14.3.1. Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 240
14.3.2. Para-und Orthowasserstoff .................................. 242
14.3.3. Vibration.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 243
14.4. Spezifische Wärme der Festkörper. Das Einsteinmodell des Kristalls. . .. 245
Inhaltsverzeichnis VII
15. Berechnung der großkanonischen Zustandssumme ............ . . . .. 247
15.1. Maxwell-Boltzmann-Statistik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 247
15.2. Ideales Gas ............................................... 248
15.3. Dichteschwankungen des idealen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 248
15.4. Korrigierte Maxwell-Boltzmann-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 250
15.5. Exakte Statistik nichtunterscheidbarer Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 253
15.5.1. Bose-Einstein-Statistik ...................................... 253
15.5.2. Fermi-Dirac-Statistik .. ..................................... 255
16. Die idealen einatomigen Bose-und Fermigase .................... 256
16.1. Das ideale Fermigas ........................................ 258
16.2. Das ideale Bosegas .. ....................................... 267
16.3. Einstein-Kondensation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 269
17. Das Photonengas ........................................... 275
17.1. Das Plancksche Strahlungsgesetz .............................. 277
17.2. Das Wiensche Verschiebungsgesetz ............................. 280
17.3. Historisches. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 281
17.4. Zustandsgleichung des Photonengases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 282
17.5. Klassische Berechnung des Strahlungsgesetzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 284
18. Das Debye-Modell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 284
19. Beispiele zur statistischen Mechanik ............................ 289
IV. Anhang .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 322
1. Formelsamrnlung .......................................... 322
2. Physikalische Konstanten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 335
3. Umrechnungsfaktoren ...................................... 335
4. Literaturverzeichnis 335
Sachwortverzeichnis ........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 337
VIII
Gegenstand und grundsätzliche Betrachtungsweise
Das allgemeine Anliegen der Physik, einen durch Messung erfahrbaren Wirklich
keitsbereich zu analysieren, bezieht sich bei der Wärmelehre auf Erscheinungen, die von
der Meßgröße Temperatur entscheidend abhängen. Die theoretische Analyse der Wärme
vorgänge ist der Gegenstand unserer Ausführungen.
Die Betrachtung erfolgt dabei auf zwei grundsätzlich voneinander verschiedene
Weisen. Man kann auf einige Erfahrungstatsachen, die durch zahllose Experimente ge
stützt sind, aufbauend eine phänomenologische Theorie entwickeln, die ebenso sicher
der Erfahrung entsprechende Aussagen macht. Dies ist die Thermodynamik. Die Erfah
rungstatsachen werden durch die drei Hauptsätze zusammengefaßt. Der Bereich der
Thermodynamik ist der Makrokosmos, d. h. sie gewinnt ihre Aussagen nicht unter Be
zug auf die unsichtbare atomare Mikrostruktur der Materie, sondern hält sich an un
mittelbar apparativ feststellbare Sachverhalte. Dadurch wird ihre Allgemeingültigkeit
verbürgt. Auf der anderen Seite aber kann die Thermodynamik nicht die Materieeigen
schaften folgern, welche der individuellen Mikrostruktur entspringen, genausowenig wie
sie eine tiefere Begründung der Hauptsätze zu geben vermag.
Dies ist die Aufgabe der statistischen Mechanik. Ihr Erfolg richtet sich danach,
wie gut das System - d. h. der betrachtete reale Ausschnitt aus der Natur oder sein mo
dellmäßiger Repräsentant - in seinen nicht direkt meßbaren Mikroeigenschaften erfaßt
wird. Die statistische Mechanik führt diese nur statistisch mögliche Erfassung so durch,
daß sie eine große Zahl makroskopisch gleichartiger Systeme betrachtet, welche eine
statistische Gesamtheit bilden, wobei das Durchsclmittsverhalten der Gesamtheit die
makroskopischen Eigenschaften wiedergibt. Man erhält damit nicht nur die allgemeinen
Gesetze der Thermodynamik, sondern auch die speziellen thermodynamischen Funk
tionen, welche die Materialeigenschaften eines gegebenen Systems beschreiben.
Einen klassischen Sonderfall bildet die Gaskinetik, die am Anfang der statistischen
Mechanik stand. Sie stellt insofern einen Sonderfall der statistischen Mechanik dar, als
nicht das durch ein verdünntes Gas gebildete System die statistische Einheit ist, sondern
das einzelne Molekül. In diesem besonderen Fall läßt sich nämlich wegen der Gleich
artigkeit der ungekoppelten Bewegungsgleichungen der Moleküle schon für das einzelne
System ein Moleküldurchschnittsverhalten angeben, das makroskopische Bedeutung
hat.
Im folgenden werden der Reihe nach die Standpunkte der Thermodynamik, der
Gaskinetik und der statistischen Mechanik eingenommen.