Wärmebedarf der Silikatglasbildung

79 Pages·1958·5.497 MB·German

by  Prof. Dr. phil. habil. Carl Kröger (auth.)

FORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH E I N-WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Dr. E. h. leo Brandt
Nr.589
Prof. Dr. phil. habil. Carl Kröger
Institut für Brennstoffchemie der Technischen Hochschule Aachen
Wörmebedarf der Silikatglasbildung
Als Manuskript gedruckt
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
ISBN 978-3-663-03900-6 ISBN 978-3-663-05089-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-05089-6
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
s.
I.Einleitung •••• 5
1. Wirtschaftliche Bedeutung der Wärmebilanzen
s.
technologischer Prozesse •••• . . • • 5
s.
2. Berechnungsverfahren 6
s.
ILExperimentelle Bestimmungsmethoden • 10
s.
1. Die Lösungskalorimetrie •• 10
2. Die Direktkalorimetrie S. 13
III.Ergebnisse der Lösungskalorimetrie S. 16
1. Lösungswärmen der Gemengepartner s~ 16
2. Lösungswärmen der Gläser S. 19
a) Reine Natron-Kalkgläser • • • • • . S. 20
b) Technische Natron-Kalkgläser S. 22
IV.Ergebnisse der Direktkalorimetr~e s. 24
1. Einschmelzwärmen reiner Natron-Kalkgläser •• S. 24
2. Einschmelzwärmen technischer Natron-Kalkgläser S. 26
3. Einschmelzwärmen von Sondergläsern s. 31
4. Einschmelzwärmen von Sulfat-Gläsern . ~ • S. 31
V.Berechnung der Wärmetönungen der Glasbildung auf Grund
der lösungskalorimetrisch erhaltenen Werte und Vergleich
mit den Werten der Direktbestimmung s. 35
1. Reine Natron-Kalkgläser . s. 35
2. Die technischen Gläser s. 37
a) Tafelgläser S. 37
b) Flaschengläser • s. 46
c) Hohlgläser .. S. 52
d) Sondergläser S. 56
e) Sulfatglasschmelze . s. 59
VI.Zusammenfassung und Wertung S. 62
Sei te 3
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
1. Ein lei t u n....ß
1. Wirtschaftliche Bedeutung der Wärmebilanzen technologischer Prozesse
Für die wirtschaftliche Durchführung eines chemisch-technischen Prozes
ses spielt neben der Stoff- die Energiebilanz mit die Hauptrolle. Bei
Hochtemperaturreaktionen wird diese weitgehend durch die Leistung und
den Wärmeverbrauch der Reaktionsapparate, der Öfen bestimmt.
Die Wärmebilanz eines Ofens läßt sich wie folgt formulieren:
Qz = Qn + Qv + Qu + Qa + Qw + Qo kcal
Hier bedeuten
Qn die Nutzwärme
Qv Wärmeverluste durch unvollständige Verbrennung
Qu Undichtigkeitsverluste
Qa Wärmeverlust durch die Abgase
Qw Wandverluste
Qo : Strahlungsverluste durch Öffnungen
Qz Gesamtwärmebedarf.
Qn' die Nutzwärme gibt die eigentliche Leistung des Ofens an, d.h. die
jenige Wärmemenge die erforderlich ist, um den gewünschten Prozess
(chemische Reaktion, Schmelze oder ähnliches) durchzuführen. Diese Nutz
wärmen werden meist aus den einschlägigen thermochemischen Daten wie
Bildungswärmen der Stoffe, Schmelzwärmen usw. errechnet. Diesen Rechnun
gen kommt somit große Bedeutung zu, da erst durch ihre Kenntnis die Werte
von Q , Q , Q und damit der Gesamtwert von Qz einer genaueren Erfassung
u w 0
zugängig werden. Dadurch wird es möglich, regelnd in den Prozess einzu-
greifen, d.h. diejenigen Einrichtungen richtig zu bemessen, die die Vor
gänge der Beheizung, Wärmeleitung und Übertragung lenken, um so den be-
sten feuerungstechnischen f zu erreichen.
Wirkungsgrad~
Q+Q+Q+ ••••
n v u
11 f =>
Die Literatur über Wärmetechnik und Ofenbau ist reich an solchen bis
ins kleinste durchgeführten Berechnungen. Dabei fällt auf, daß, im Gegen
satz zu metallhüttentechnischen Prozessen oder dem der Zementherstellung,
über den Glasschmelzprozeß nur wenige Arbeiten vorliegen, die im wesent
lichen nicht über die in dem Standardwerk der Glasfabrikation von
DRALLE-KEPPELER in den zwanziger Jahren gegebene Berechnungsart hinausgehe
Sei te 5
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2. Berechnungsverfahren
Die beiden Vlege, die zur Berechnung des theoretischen Wärmebedarfes
chemisch-technischer Prozesse grundsätzlich eingeschlagen werden und
deren strenge Scheidung oft nicht möglich ist sind folgende:
Als theoretischen Wärmebedarf wollen wir hier die Wärmemenge verstehen,
die erforderlich ist, das Gemenge auf eine Einschmelzhöchsttemperatur t
e
zu bringen. Normalerweise (Verfahren a) geht man in der Berechnung so
vor, daß folgende Größen addiert werden:
1. Vlärmeinhalt der Gemengerohstoffe bis zu ihren Reaktionstemperaturen.
2. Wärmebedarf der Reaktionen (bei Reaktionstemperatur).
3. Wärmeinhalt der Reaktionsprodukte bis zur Ofenendtemperatur.
Der Vlärmeinhalt eines Stoffgemisches ist gleich der Summe der Wärmein
halte der einzelnen Gemischpartner. Für diese errechnet sich der Wärme
inhalt I [kcal/kmol] bzw. i [kcal/fk gJ (M = Molekulargewicht) nach
I " M. i ,: CP dT + 'E. L (1 )
T=273
d.h.~ in dem Wärmeinhalt I ist der Wärmebedarf für die physikalischen
Vorgänge wie Umwandlungen, Schmelzen, Verdampfen, Lösen usw. (latente
Wärmen im engeren Sinne) mit enthalten.
t t
Iot = I 0 u (E) + Lu + It S (a) + 1s + I tt
u s
t stellt die Umwandlungstemperatur der Tief-(ß) in die Hochtemperatur-
u
Ca) Form des festen Körpers dar, t die Schmelztemperatur, t die Um-
s u
wandlungs-, 1 ,1 die Schmelz-bzw. Umwandlungswärme.
s u
C , die Molwärme = M • c ist nun temperaturabhängig, es gelten oberhalb
p p
Raumtemperatur etwa die Formeln
C M.c = a + bt + ct2
P P
oder
= a + bT - ~
T2
Unter Berücksichtigung dieser Temperaturabhängigkeit lassen sich die
Integrale auswerten. Aus ihnen ergeben sich die für die wärmetechnischen
Rechnungen so wichtigen mittl. spez. Wärmen c bzw. c nach
pm p
t
i = cpm 1 . t
0
und deren Temperaturabhängigkeit z.B. zu
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b
2
+.2§ :.t+3- t ~ •••
Die Kenntnis der mittl. spez. Wärmen (Molwärmen) benötigen wir auch zur
Errechnung des Wärmeverbrauchs der Reaktionen bei Reaktionstemperatur.
Die in den Tabellenwerken wie LANDOLT-BÖRNSTEIN oder den Glastechnischen
Tabellen us~. gesammelten Werte der Reaktionswärmen = der arithmetrischen
Summe der (Elementa~) Bildungswärmen der an einer Reaktion beteiligten
Verbindungen, beziehen sich auf eine durch das Kalorimetrieren bei Raum
temperatur gegebene Grundtemperatur von 25 °C. Die Reaktionswärme bei
Reaktionstemperatur unterscheidet sich von dieser Grundreaktionswärme
um die Differenz der Wärmeinhalte der Reaktions-IR und Ausgangsproduk-
te I .
A
Hierbei wird die Wärmetönung exothermer Prozesse mit negativem Vorzei
chen gesetzt; V ist die Anzahl der Mole der Ausgangsstöffe, ;U die der
Reaktionsprodukte.
Zur einfachen und schnellen Erfassung dieses Unterschiedes dienen die
I-t-Diagramme, aus denen sich H Rt direkt abgreifen läßt (Abb. 1).
A b b i 1 dun g 1
I-t-Diagramm exothermer Reaktionen
Erst in neuerer Zeit sind dank der Arbeiten von ROTH, EITEL, SCHWIETE,
KELLEY u.a. die genauen Werte der Grundbildungswärmen H der an den
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S-ei te 7
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Glas8chmelzprozessen beteiligten Stoffe (also in erster Linie der Sili
kate) bekannt geworden. Entsprechendes gilt für die Schmelz- und Umwand
lungswärmen und für die Temperaturabhängigkeit der epez.Wärmen.
Trotzdem zeigt sich bei praktischen Rechnungen, daß nicht alle benötig
ten Werte zur Verfügung stehen.
Nach Verfahren (a) ergibt sich der theoretische Wärmebedarf in der Art,
daß im I-t-Diagramm (Abb. 1) der Weg a b d e durchlaufen wurde. Die
Rechnung läßt sich nun auch so durchführen, daß man gedanklich die Reak
tionen oei Zimmertemperatur ablaufen läßt und dann anschließend den
Wärmeinhalt der Reaktionsprodukte bis zur Höchsttemperatur berechnet
(Weg a c d e ) (Abb. 1). Dieses Verfahren (b) hat den Vorzug, daß die
aus den experimentell bestimmten Bildungswärmen der Stoffe errechneten
Wärmetönungen H direkt verwandt werden können und die Berechnung des
25
Wärmeinhaltes der Gläser neuerdings (s. die Untersuchungen von SHARP
u. GINTHER, J.am.ceram.Soc. i! (1951, S.260) und SCHWIETE und ZIEGLER,
Glastechn.Ber. 28 (1955, S.137), HARTMANB und BRAND, Glastechn.Ber.26
(1953, S.29 u.~, 1954, S.12) für viele Glassätze mit ausreichender
Genauigkeit möglich geworden ist. Andererseits müssen hier die latenten
Wärmen, wie die Schmelzwärmen usw., deren Wert sich meist auf die ent
sprechende Phasenumwandlungstemperatur bezieht, auf Raumtemperatur um
gerechnet werden. Dies ist nur in den seltenen Fällen möglich, bei denen
die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmen der beiden in Frage
kommenden Phasen gegeben ist.
Beide Verfahren bedürfen zur Berechnung des intermediären Reaktionsme
chanismus, nach dem sich die Glasschmelze ergibt. Zwar ist ein genaues
Bild dieses Vorganges nicht bekannt und es könnte scheinen, daß seine
Kenntnis zur Ermittlung des theoretischen Wärmebedarfes auch garnicht
nötig ist. Für einen auf Folgereaktionen sich aufbauenden Prozeß ist
die insgesamt freiwerdende Wärmemenge nach dem RessIschen Satz der
konst. Wärmesummen unabhängig von den Zwischenprodukten des Umsatzes,
erforderlich ist nur, daß die einzelnen thermochemischen Teilreaktionen
wirklich die lückenlose ttberführung des Anfangs- in den Endzustand
gewährleisten. Dabei muß aber folgendeS bedacht werden. Die einzelnen
Folgereaktionen zweier verschiedener Reaktionsmechanismen, die zu dem
selben Endzustand führen, werden bei unterschiedlichen Temperaturen mit
unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen. Dadurch wird
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zwar nicht der theoretische .. c~t des Gesamtwärmeumsatzes, wohl aber der
praktische geändert, denn z.B. wird der durch Leitung oder Strahlung
usw. verlorengehende Teil einer exothermen Reaktionswärme umso größer
sein, bei je höherer Temperatur und je langsamer die Reaktion abläuft.
Als Beispiel diene die Erfahrungstatsache, daß die Reaktionen des Sulfat
schmelzprozesses bei höherer Temperatur und langsamer verlaufen als die
der Karbonatschmelze.
In einer in den Glastechn. Ber. ~ (1953, S.202-214) erschienenen Arbeit
waren nun von mir nach Verfahren (b) für verschiedene Glasgemenge die
Nutzwärmen berechnet worden. Die Rechnung zeigte, daß das vorhandene
thermochemische Grundmaterial nicht auureichend war, um der oben gestell
ten Forderung nach einer wirklich lückenlosen Verknüpfung der einzelnen
thermochemischen Teilprozesse zur Überführung des Ausgangs- in den End
zustand gerecht zu werden. Es mußten somit entweder die fehlenden Daten
experimentell ergänzt werden, oder nach Wegen einer direkten Bestimmung
der Nutzwärmen gesucht werden. Ersteres ist sehr zeitraubend und erscheint
insofern unzweckmäßig, als zur Errechnung des Endwertes eine Vielzahl
von Werten miteinander gekuppelt werden müssen, wobei sich die Fehler
häufen können.
Es wurde daher angestrebt, die Nutzwärmen experimentell zu ermitteln.
Grundsätzlich stehen dazu zwei Wege zur Wahl.
1. Die Ermittlung der in Frage kommenden Reaktionswärmen aus der arith
metischen Summe der Lösungswärme der Reaktionsteilnehmer. Diese Methode
ist weitgehend erprobt. Allerdings versagt sie in den Fällen, in denen
einer der Reaktionsteilnehmer in den gewählten Lösungsmitteln (meist
Säuren) unlöslich oder nur teilweise löslich ist. Letzteres ist be
reits bei vielen Glassätzen gegeben. In diesen Fällen ist es jedoch,
wie in dieser Arbeit gezeigt wird, z.T. möglich, durch Hilfsoperationen
auch noch zum Ziele zu kommen. Allerdings werden dadurch erhebliche
Unsicherheiten eingebracht.
2. Am eindeutigsten, allerdings experimentell am schwierigsten durch
zuführen, ist die Direktbestimmung. Solche Versuche waren daher bis
lang auch gescheitert. Es gelang uns jedoch unter Benutzung moderner
Messmethoden eine solche Direktmethode zu entwickeln.
Im folgenden werden beide Untersuchungsmethoden mit den zugehörigen
Kalorimetern, wie sie von uns benutzt wurden, kurz beschrieben.
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11. Experimentelle Bestimmungsmethoden
1. Die Lösungskalorimetrie
Das Kalorimeter besteht, wie die maßstäbliche Schemazeichnung Abbildung 2
zeigt, aus einem Wassermantel A (25 1), der von einem Filzmantel 02 um
geben ist. Die Temperatur des Wassers wurde durch eine Regeleinrichtung
auf 22 °c eingestellt und mit Abweichungen von nur einigen tausendstel
Grad konstant gehalten. Der Wassermantel ist durch einen zur Hälfte ge
teilten Deckel aus einer Aluminiumplatte B, die mit einer Filzplatte Cl
belegt ist, verschlossen. Dieser Deckel war mit Aussparungen für die
Durchführung von Rührer, Einfüllgerät und Heizkörperführungsrohr versehen.
E 8
\ \
"-CZ 0 f r-(l
r--f(
A
A
A b b i 1 dun g 2
Lösungskalorimeter
At Wassermantel, B: Aluminiumplatte, G: Filzplatte
02: Filzmantel, D.~. Gefäße aus Trovidur, F: Deckel aus
Trovidur, G.K: vernickelte Behälter als Strahlungsschutz
Während bei den bisher beschriebenen Kalorimetern, die mit Flußsäure als
Lösungsmittel arbeiteten, die Lösegefäße aus Feinsilber, Gold oder Platin
gefertigt waren, wurde hier versucht, diese teuren Edelmetalle durch
einfache, säurebeständige Kunststoffe zu ersetzen. Der erste Versuch, un
edle Metallgefäße mit Siladur zu überziehen, führte nicht zu dem gewünsch
ten Erfolg. Daher wurden alle mit der Säure in Berührung kommenden Teile
aus Trovidur gefertigt. Es sind dies die Gefäße D und E mit dem Deckel F,
die Röhrchen, in denen sich die Thermoelemente befinden, sowie der Rührer,
das Einfüllgerät und das Rohr, durch das der Heizkörper eingeführt wird.
Das Kalorimeter arbeitet nach dem Differentialprinzip, d.h. die Lötstellen
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