FORSCH U NGSBE RICHTE DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS NORDRH E I N-WESTFALE N Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Dr. E. h. leo Brandt Nr.589 Prof. Dr. phil. habil. Carl Kröger Institut für Brennstoffchemie der Technischen Hochschule Aachen Wörmebedarf der Silikatglasbildung Als Manuskript gedruckt Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH ISBN 978-3-663-03900-6 ISBN 978-3-663-05089-6 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-05089-6 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen G 1 i e der u n g s. I.Einleitung •••• 5 1. Wirtschaftliche Bedeutung der Wärmebilanzen s. technologischer Prozesse •••• . . • • 5 s. 2. Berechnungsverfahren 6 s. ILExperimentelle Bestimmungsmethoden • 10 s. 1. Die Lösungskalorimetrie •• 10 2. Die Direktkalorimetrie S. 13 III.Ergebnisse der Lösungskalorimetrie S. 16 1. Lösungswärmen der Gemengepartner s~ 16 2. Lösungswärmen der Gläser S. 19 a) Reine Natron-Kalkgläser • • • • • . S. 20 b) Technische Natron-Kalkgläser S. 22 IV.Ergebnisse der Direktkalorimetr~e s. 24 1. Einschmelzwärmen reiner Natron-Kalkgläser •• S. 24 2. Einschmelzwärmen technischer Natron-Kalkgläser S. 26 3. Einschmelzwärmen von Sondergläsern s. 31 4. Einschmelzwärmen von Sulfat-Gläsern . ~ • S. 31 V.Berechnung der Wärmetönungen der Glasbildung auf Grund der lösungskalorimetrisch erhaltenen Werte und Vergleich mit den Werten der Direktbestimmung s. 35 1. Reine Natron-Kalkgläser . s. 35 2. Die technischen Gläser s. 37 a) Tafelgläser S. 37 b) Flaschengläser • s. 46 c) Hohlgläser .. S. 52 d) Sondergläser S. 56 e) Sulfatglasschmelze . s. 59 VI.Zusammenfassung und Wertung S. 62 Sei te 3 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen 1. Ein lei t u n....ß 1. Wirtschaftliche Bedeutung der Wärmebilanzen technologischer Prozesse Für die wirtschaftliche Durchführung eines chemisch-technischen Prozes ses spielt neben der Stoff- die Energiebilanz mit die Hauptrolle. Bei Hochtemperaturreaktionen wird diese weitgehend durch die Leistung und den Wärmeverbrauch der Reaktionsapparate, der Öfen bestimmt. Die Wärmebilanz eines Ofens läßt sich wie folgt formulieren: Qz = Qn + Qv + Qu + Qa + Qw + Qo kcal Hier bedeuten Qn die Nutzwärme Qv Wärmeverluste durch unvollständige Verbrennung Qu Undichtigkeitsverluste Qa Wärmeverlust durch die Abgase Qw Wandverluste Qo : Strahlungsverluste durch Öffnungen Qz Gesamtwärmebedarf. Qn' die Nutzwärme gibt die eigentliche Leistung des Ofens an, d.h. die jenige Wärmemenge die erforderlich ist, um den gewünschten Prozess (chemische Reaktion, Schmelze oder ähnliches) durchzuführen. Diese Nutz wärmen werden meist aus den einschlägigen thermochemischen Daten wie Bildungswärmen der Stoffe, Schmelzwärmen usw. errechnet. Diesen Rechnun gen kommt somit große Bedeutung zu, da erst durch ihre Kenntnis die Werte von Q , Q , Q und damit der Gesamtwert von Qz einer genaueren Erfassung u w 0 zugängig werden. Dadurch wird es möglich, regelnd in den Prozess einzu- greifen, d.h. diejenigen Einrichtungen richtig zu bemessen, die die Vor gänge der Beheizung, Wärmeleitung und Übertragung lenken, um so den be- sten feuerungstechnischen f zu erreichen. Wirkungsgrad~ Q+Q+Q+ •••• n v u 11 f => Die Literatur über Wärmetechnik und Ofenbau ist reich an solchen bis ins kleinste durchgeführten Berechnungen. Dabei fällt auf, daß, im Gegen satz zu metallhüttentechnischen Prozessen oder dem der Zementherstellung, über den Glasschmelzprozeß nur wenige Arbeiten vorliegen, die im wesent lichen nicht über die in dem Standardwerk der Glasfabrikation von DRALLE-KEPPELER in den zwanziger Jahren gegebene Berechnungsart hinausgehe Sei te 5 Forschungsberichte des Wirtschefts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen 2. Berechnungsverfahren Die beiden Vlege, die zur Berechnung des theoretischen Wärmebedarfes chemisch-technischer Prozesse grundsätzlich eingeschlagen werden und deren strenge Scheidung oft nicht möglich ist sind folgende: Als theoretischen Wärmebedarf wollen wir hier die Wärmemenge verstehen, die erforderlich ist, das Gemenge auf eine Einschmelzhöchsttemperatur t e zu bringen. Normalerweise (Verfahren a) geht man in der Berechnung so vor, daß folgende Größen addiert werden: 1. Vlärmeinhalt der Gemengerohstoffe bis zu ihren Reaktionstemperaturen. 2. Wärmebedarf der Reaktionen (bei Reaktionstemperatur). 3. Wärmeinhalt der Reaktionsprodukte bis zur Ofenendtemperatur. Der Vlärmeinhalt eines Stoffgemisches ist gleich der Summe der Wärmein halte der einzelnen Gemischpartner. Für diese errechnet sich der Wärme inhalt I [kcal/kmol] bzw. i [kcal/fk gJ (M = Molekulargewicht) nach I " M. i ,: CP dT + 'E. L (1 ) T=273 d.h.~ in dem Wärmeinhalt I ist der Wärmebedarf für die physikalischen Vorgänge wie Umwandlungen, Schmelzen, Verdampfen, Lösen usw. (latente Wärmen im engeren Sinne) mit enthalten. t t Iot = I 0 u (E) + Lu + It S (a) + 1s + I tt u s t stellt die Umwandlungstemperatur der Tief-(ß) in die Hochtemperatur- u Ca) Form des festen Körpers dar, t die Schmelztemperatur, t die Um- s u wandlungs-, 1 ,1 die Schmelz-bzw. Umwandlungswärme. s u C , die Molwärme = M • c ist nun temperaturabhängig, es gelten oberhalb p p Raumtemperatur etwa die Formeln C M.c = a + bt + ct2 P P oder = a + bT - ~ T2 Unter Berücksichtigung dieser Temperaturabhängigkeit lassen sich die Integrale auswerten. Aus ihnen ergeben sich die für die wärmetechnischen Rechnungen so wichtigen mittl. spez. Wärmen c bzw. c nach pm p t i = cpm 1 . t 0 und deren Temperaturabhängigkeit z.B. zu Sei te 6 Forschungsberichte des WirtsGbafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen b 2 +.2§ :.t+3- t ~ ••• Die Kenntnis der mittl. spez. Wärmen (Molwärmen) benötigen wir auch zur Errechnung des Wärmeverbrauchs der Reaktionen bei Reaktionstemperatur. Die in den Tabellenwerken wie LANDOLT-BÖRNSTEIN oder den Glastechnischen Tabellen us~. gesammelten Werte der Reaktionswärmen = der arithmetrischen Summe der (Elementa~) Bildungswärmen der an einer Reaktion beteiligten Verbindungen, beziehen sich auf eine durch das Kalorimetrieren bei Raum temperatur gegebene Grundtemperatur von 25 °C. Die Reaktionswärme bei Reaktionstemperatur unterscheidet sich von dieser Grundreaktionswärme um die Differenz der Wärmeinhalte der Reaktions-IR und Ausgangsproduk- te I . A Hierbei wird die Wärmetönung exothermer Prozesse mit negativem Vorzei chen gesetzt; V ist die Anzahl der Mole der Ausgangsstöffe, ;U die der Reaktionsprodukte. Zur einfachen und schnellen Erfassung dieses Unterschiedes dienen die I-t-Diagramme, aus denen sich H Rt direkt abgreifen läßt (Abb. 1). A b b i 1 dun g 1 I-t-Diagramm exothermer Reaktionen Erst in neuerer Zeit sind dank der Arbeiten von ROTH, EITEL, SCHWIETE, KELLEY u.a. die genauen Werte der Grundbildungswärmen H der an den 25 S-ei te 7 Forsohungsberiohte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Glas8chmelzprozessen beteiligten Stoffe (also in erster Linie der Sili kate) bekannt geworden. Entsprechendes gilt für die Schmelz- und Umwand lungswärmen und für die Temperaturabhängigkeit der epez.Wärmen. Trotzdem zeigt sich bei praktischen Rechnungen, daß nicht alle benötig ten Werte zur Verfügung stehen. Nach Verfahren (a) ergibt sich der theoretische Wärmebedarf in der Art, daß im I-t-Diagramm (Abb. 1) der Weg a b d e durchlaufen wurde. Die Rechnung läßt sich nun auch so durchführen, daß man gedanklich die Reak tionen oei Zimmertemperatur ablaufen läßt und dann anschließend den Wärmeinhalt der Reaktionsprodukte bis zur Höchsttemperatur berechnet (Weg a c d e ) (Abb. 1). Dieses Verfahren (b) hat den Vorzug, daß die aus den experimentell bestimmten Bildungswärmen der Stoffe errechneten Wärmetönungen H direkt verwandt werden können und die Berechnung des 25 Wärmeinhaltes der Gläser neuerdings (s. die Untersuchungen von SHARP u. GINTHER, J.am.ceram.Soc. i! (1951, S.260) und SCHWIETE und ZIEGLER, Glastechn.Ber. 28 (1955, S.137), HARTMANB und BRAND, Glastechn.Ber.26 (1953, S.29 u.~, 1954, S.12) für viele Glassätze mit ausreichender Genauigkeit möglich geworden ist. Andererseits müssen hier die latenten Wärmen, wie die Schmelzwärmen usw., deren Wert sich meist auf die ent sprechende Phasenumwandlungstemperatur bezieht, auf Raumtemperatur um gerechnet werden. Dies ist nur in den seltenen Fällen möglich, bei denen die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmen der beiden in Frage kommenden Phasen gegeben ist. Beide Verfahren bedürfen zur Berechnung des intermediären Reaktionsme chanismus, nach dem sich die Glasschmelze ergibt. Zwar ist ein genaues Bild dieses Vorganges nicht bekannt und es könnte scheinen, daß seine Kenntnis zur Ermittlung des theoretischen Wärmebedarfes auch garnicht nötig ist. Für einen auf Folgereaktionen sich aufbauenden Prozeß ist die insgesamt freiwerdende Wärmemenge nach dem RessIschen Satz der konst. Wärmesummen unabhängig von den Zwischenprodukten des Umsatzes, erforderlich ist nur, daß die einzelnen thermochemischen Teilreaktionen wirklich die lückenlose ttberführung des Anfangs- in den Endzustand gewährleisten. Dabei muß aber folgendeS bedacht werden. Die einzelnen Folgereaktionen zweier verschiedener Reaktionsmechanismen, die zu dem selben Endzustand führen, werden bei unterschiedlichen Temperaturen mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen. Dadurch wird Seite 8 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen zwar nicht der theoretische .. c~t des Gesamtwärmeumsatzes, wohl aber der praktische geändert, denn z.B. wird der durch Leitung oder Strahlung usw. verlorengehende Teil einer exothermen Reaktionswärme umso größer sein, bei je höherer Temperatur und je langsamer die Reaktion abläuft. Als Beispiel diene die Erfahrungstatsache, daß die Reaktionen des Sulfat schmelzprozesses bei höherer Temperatur und langsamer verlaufen als die der Karbonatschmelze. In einer in den Glastechn. Ber. ~ (1953, S.202-214) erschienenen Arbeit waren nun von mir nach Verfahren (b) für verschiedene Glasgemenge die Nutzwärmen berechnet worden. Die Rechnung zeigte, daß das vorhandene thermochemische Grundmaterial nicht auureichend war, um der oben gestell ten Forderung nach einer wirklich lückenlosen Verknüpfung der einzelnen thermochemischen Teilprozesse zur Überführung des Ausgangs- in den End zustand gerecht zu werden. Es mußten somit entweder die fehlenden Daten experimentell ergänzt werden, oder nach Wegen einer direkten Bestimmung der Nutzwärmen gesucht werden. Ersteres ist sehr zeitraubend und erscheint insofern unzweckmäßig, als zur Errechnung des Endwertes eine Vielzahl von Werten miteinander gekuppelt werden müssen, wobei sich die Fehler häufen können. Es wurde daher angestrebt, die Nutzwärmen experimentell zu ermitteln. Grundsätzlich stehen dazu zwei Wege zur Wahl. 1. Die Ermittlung der in Frage kommenden Reaktionswärmen aus der arith metischen Summe der Lösungswärme der Reaktionsteilnehmer. Diese Methode ist weitgehend erprobt. Allerdings versagt sie in den Fällen, in denen einer der Reaktionsteilnehmer in den gewählten Lösungsmitteln (meist Säuren) unlöslich oder nur teilweise löslich ist. Letzteres ist be reits bei vielen Glassätzen gegeben. In diesen Fällen ist es jedoch, wie in dieser Arbeit gezeigt wird, z.T. möglich, durch Hilfsoperationen auch noch zum Ziele zu kommen. Allerdings werden dadurch erhebliche Unsicherheiten eingebracht. 2. Am eindeutigsten, allerdings experimentell am schwierigsten durch zuführen, ist die Direktbestimmung. Solche Versuche waren daher bis lang auch gescheitert. Es gelang uns jedoch unter Benutzung moderner Messmethoden eine solche Direktmethode zu entwickeln. Im folgenden werden beide Untersuchungsmethoden mit den zugehörigen Kalorimetern, wie sie von uns benutzt wurden, kurz beschrieben. Seite 9 Forschungsberichte des Wirtscbafts- und Verkehrsministeriums Nordrbein-Westfalen 11. Experimentelle Bestimmungsmethoden 1. Die Lösungskalorimetrie Das Kalorimeter besteht, wie die maßstäbliche Schemazeichnung Abbildung 2 zeigt, aus einem Wassermantel A (25 1), der von einem Filzmantel 02 um geben ist. Die Temperatur des Wassers wurde durch eine Regeleinrichtung auf 22 °c eingestellt und mit Abweichungen von nur einigen tausendstel Grad konstant gehalten. Der Wassermantel ist durch einen zur Hälfte ge teilten Deckel aus einer Aluminiumplatte B, die mit einer Filzplatte Cl belegt ist, verschlossen. Dieser Deckel war mit Aussparungen für die Durchführung von Rührer, Einfüllgerät und Heizkörperführungsrohr versehen. E 8 \ \ "-CZ 0 f r-(l r--f( A A A b b i 1 dun g 2 Lösungskalorimeter At Wassermantel, B: Aluminiumplatte, G: Filzplatte 02: Filzmantel, D.~. Gefäße aus Trovidur, F: Deckel aus Trovidur, G.K: vernickelte Behälter als Strahlungsschutz Während bei den bisher beschriebenen Kalorimetern, die mit Flußsäure als Lösungsmittel arbeiteten, die Lösegefäße aus Feinsilber, Gold oder Platin gefertigt waren, wurde hier versucht, diese teuren Edelmetalle durch einfache, säurebeständige Kunststoffe zu ersetzen. Der erste Versuch, un edle Metallgefäße mit Siladur zu überziehen, führte nicht zu dem gewünsch ten Erfolg. Daher wurden alle mit der Säure in Berührung kommenden Teile aus Trovidur gefertigt. Es sind dies die Gefäße D und E mit dem Deckel F, die Röhrchen, in denen sich die Thermoelemente befinden, sowie der Rührer, das Einfüllgerät und das Rohr, durch das der Heizkörper eingeführt wird. Das Kalorimeter arbeitet nach dem Differentialprinzip, d.h. die Lötstellen Seite 10