Vom NMR-Spektrum zur Strukturformel Organischer Verbindungen: Ein kurzes Praktikum der NMR-Spektroskopie

268 Pages·1990·8.302 MB·German

by  Prof. Dr. rer. nat. Eberhard Breitmaier (auth.)

Teubner Studienbücher
Chemie
Breitmaier: Vom NMR-Spektrum zur Strukturformel organischer Verbindungen. DM 38,
Elschenbroich/Salzer: Organometallchemie. 2. Auf!. DM 46,-
Engelke: Aufbau der Moleküle. DM 38,-
Hennig/Rehorek: Photochemische und photokatalytische Reaktionen von Koordinaten
verbindungen. DM 24,80
Primas/Müller-Herold: Elementare Quantenchemie. 2. Auf!. DM 39,
Vögtle: Reizvolle Moleküle der Organischen Chemie. DM 39,80
Vögtle: Supramolekulare Chemie. DM 42,-
Preisänderungen vorbehalten
B.G.TeubnerStuHgart
Teubner Studienbücher Chemie
E. Breitmaier
Vom NMR-Spektrum zur Struktur
formel organischer Verbindungen
Teubner Studienbücher Chemie
Herausgegeben von
Prof. Dr. rer. nat. Christoph Elschenbroich, Marburg
Prof. Dr. rer. nat. Friedrich Hensel, Marburg
Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig
Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner
Bausteine grundlegende und weiterführende Themen aus al
len Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Brei
te eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monographie
an, sondern sollen den Studenten der Chemie - aber auch
den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker - kompetent
in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebie
te der Chemie einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch ne
ben der Vorlesung, aber auch - da sie häufig auf Vorlesungs
manuskripten beruhen - anstelle von Vorlesungen geeignet.
Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie
in derartigen Lehrbüchern vorzustellen. Die Reihe richtet sich
auch an Studenten anderer Naturwissenschaften, die an einer
exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.
Vom NMR-Spektrum
zur Strukturformel
organischer Verbindungen
Ein kurzes Praktikum der NMR-Spektroskopie
Von Prof. Dr. rer. nat. Eberhard Breitmaier
Universität Bonn
50 Probleme zur Strukturaufklärung mit
ausführlichen Lösungsvorschlägen
ä3
B. G. Teubner Stutlgart 1990
Prof. Dr. rer. nat. Eberhard Breitmaier
Studium in Tübingen, Promotion 1966, anschließend Post-Doctoral
Fe"ow und Assistant Professor im Department of Chemistry, Univer
sity of Houston, Texas, USA, Habilitation 1971 (organische Chemie),
Univ.-Dozent und apl. Professor an der Universität Tübingen, seit
1975 Professor an der Universität Bonn (organische Chemie und in
strumente"e Analytik).
Titelbild: 13C-NMR-Spektrum der und j3-D-Xylopyranose im Mutarotationsgleich
(X-
gewicht (35% (X : 65% j3. in Deuteriumoxid. 100 MHz. 1H -breitbandentkoppelt) mit
INADEQUATE-Konturplot. Die Auswertung nach Abschn. 2.2.7 ergibt die CC-Bindun
gen bei der Isomerer und bestätigt die Signalzuordnung in Tab. 2.12.
CIP-Titelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Breitmaier, Eberhard:
Vom NMR-Spektrum zur Strukturformel organischer
Verbindungen: ein kurzes Praktikum der NMR-Spektroskopie;
50 Probleme zur Strukturaufklärung mit ausführlichen
Lösungsvorschlägen / von Eberhard Breitmaier. - Stuttgart :
Teubner. 1990
(Teubner-Studienbücher: Chemie)
ISBN 978-3-519-03506-0 ISBN 978-3-322-99585-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-99585-8
Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede
Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist
ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt besonders
für Vervielfältigungen. übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspei
cherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen.
© B. G. Teubner Stuttgart 1990
Umschlaggestaltung: M. Koch, Reutlingen
Vorwort
Studenten aller Fachrichtungen der Chemie und Pharmazie lernen heute
Strukturaufklärung durch kernmagnetische Resonanz (NMR). Es gibt kaum eine
Diplom-, Examens- oder Doktorarbeit, in der nicht ein Problem mit Hilfe von
NMR gelöst wird. Gefragt sind daher preiswerte Texte, die dem Studenten an
Beispielen zeigen, wie man NMR bei der Strukturaufklärung einsetzt. Etab
lierte Werke der NMR-Spektroskopie behandeln physikalische Grundlagen alter
und neuer Methoden sowie die Zusammenhänge zwischen NMR-Parametern und
chemischer Struktur. Sie vermitteln kaum das "gewußt wie" der Strukturauf
klärung mit NMR, geben also wenig konkrete taktische und strategische
Hinweise auf den gedanklichen Weg "vom NMR-Spektrum zur Strukturformel".
Dieser aus zahlreichen Vorlesungen und Seminaren herangereifte Text ist ein
Versuch, dem Studenten, Diplomanden und Doktoranden einen systematischen,
gut lesbaren und preiswerten Einstieg in die Taktik der Strukturaufklärung
durch NMR zu vermitteln. Er stimmt den Leser mit einem absichtlich sehr
kurzen Repetitorium der elementaren Grundbegriffe, Meßgrößen und Meßver
fahren ein. Etablierte Lehrbücher sollen ja nicht ersetzt werden. Es folgt
eine Einführung in die Taktik der Strukturaufklärung mit ein- und zweidi
mensionalen NMR-Methoden. Im Vordergrund steht dabei stets die Frage, wie
Messungen und daraus resultierende Parameter in Teilstrukturen übersetzt
werden. Das Kapitel orientiert nicht, wie sonst üblich, über physikalische
Grundlagen der Meßmethoden, Theorie der chemischen Verschiebung und Spin
Spin-Kopplung. Vielmehr gliedert es sich in die wesentlichen Teilaspekte
der Molekülstruktur , welche bei der Identifizierung jeder Verbindung zu
klären sind: Konstitution, relative Konfiguration und Konformation, abso
lute Konfiguration, intra- und intermolekulare Wechselwirkungen, Molekül
dynamik. Nach dem Prinzip "Learning by Doing" schließen sich fünfzig
exemplarische Probleme aus den häufigsten organisch-chemischen Anwendungs
bereichen der NMR-Spektroskopie an: Identifizierung von Syntheseprodukten
und Naturstoffaufklärung. Schwierigkeitsgrad und methodischer Aufwand wach
sen von Problem zu Problem, so daß jeder Leser seinem Wissensstand ange
messene Kost findet. Er kann diese Probleme anhand der Spektren selbständig
lösen, seine Ergebnisse im Formelverzeichnis prüfen, oder die im letzten
Kapitel "Problemlösungen" vorgeschlagenen Lösungswege nachvollziehen. Die
Spektren 1-50 sind so aufbereitet, daß möglichst viel Information auf einen
Blick erfaßbar wird, daß nicht gedreht und wenig umgeblättert werden muß.
Ablesen von Verschiebungen und Ausmessen von Kopplungskonstanten werden dem
Leser erspart., um ihn ohne lästige Ablenkung direkt an die Lösung der
einzelnen Probleme heranzuführen.
Mein Dank gilt der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Land Nordrhein
Westfalen für die Bereitstellung von NMR-Spektrometern sowie Frau Dr. S.
Sepulveda-Boza (Heidelberg), Frau Dr. K. WeImar (Bonn), Frau Prof. Dr. R.
Negrete (Santiago, Chile), und den Herren Prof. Dr. B.K. Cassels (Santiago,
Chile), Prof. Dr. Chen Wei-Shin (Chengdu, VR China), Dr. A.M. EI-Sayed und
Dr. A. Shah (Riyadh, Saudi-Arabien), Prof. Dr. E. Graf und Dr. M. AIexa
(Tübingen), Dr. H.C. Jha (Bonn), Prof. Dr. K.A. Kovar (Tübingen) sowie
Prof. Dr. E. Röder und Frau Dr. A. Badzies-Cromb?ch (Bonn) für Proben, mit
denen einige Probleme dieses Buches gewürzt wurden. Auch Herrn Dr. P.
Spuhier und dem Verlag gebührt Dank für intensive Bemühungen, dem Wunsch
nach einem preiswürdigen Studientext entgegenzukommen.
Bonn, im Herbst 1989 E. Breitmaier
INHAL TSVERZEICHNIS
1. Grundbegriffe, Meßgrößen, Meßverfahren in Kürze
1.1. Chemische Verschiebung ............................... 1
1.2. Spin-Spin-Kopplung ................................... 1
1.3. Kopplungskonstanten .................................. 1
1.4. Signalmultiplizität (Multipletts) .................... 1
1.5. Spektren erster und höherer Ordnung ................... 2
1.6. Chemische und magnetische Äquivalenz ................. 3
1. 7. cw- und FT-NMR-Spektren .............................. 4
1.8. Spin-Entkopplung ..................................... 4
1.9. Kern-Overhauser-Effekt ............................... 5
1.10. Relaxation, Relaxationszeiten ........................ 5
2. Erkennung von Teilstrukturen durch NMR
(Einführung in die Taktik der Strukturaufklärung
mit ein- und zweidimensionaler NMR-Spektroskopie)
2.1. Funktionelle Gruppen .................................. 7
2.1.1. 1 H-Verschiebungen .................................... 7
2.1.2. Deuterium-Austausch .................................. 8
2.1. 3. l3C- Verschiebungen ................................... 8
2.1.4. 15N- Verschiebungen .................................. 11
2.2. Konstitution ........................................ 12
2.2.1. HH-Multiplizitäten .................................. 12
2.2.2. CH-Multiplizitäten .................................. 14
2.2.3. HH-Kopplungskonstanten .............................. 16
2.2.4. CH-Kopplungskonstanten .............................. 21
2.2.5. NH-Kopplungskonstanten .............................. 25
2.2.6. HH-COSY-Experiment (gemina1e, vicinale, w-
Beziehungen der Protonen ............................ 26
2.2.7. CC-INADEQUATE-Experiment (CC-Bindungen) ............. 29
2.2.8. CH-COSY-Experiment (CH-Bindungen) ................... 32
2.2.9. CH-COLOC-Experiment (gemina1e und vicinale CH-
Beziehungen) ........................................ 34
2.3. Relative Konfiguration und Konformation ............. 36
2.3.1. HH-Kopplungskonstanten .............................. 36
2.3.2. CH-Kopplungskonstanten .............................. 40
VIII Inhaltsverzeichnis
2.3. Relative Konfiguration und Konformation ............. 36
2.3.3. NH-Kopp1ungskonstanten .............................. 42
2.3.4. 13e-Verschiebungen .................................. 42
2.3.5. NOE-Differenzspektren ............................... 46
2.3.6. HH-NOESY-Experiment ................................. 46
2.4. Absolute Konfiguration .............................. 48
2.4.1. Diastereotopie ...................................... 48
2.4.2. Chira1e Verschiebungsreagenzien (ee-Bestimmungen) ... 44
2.5. Intra- und Intermolekulare Wechselwirkungen ......... 52
2.5.1. Anisotropieeffekte .................................. 52
2.5.2. Ringströme von Aromaten ............................. 52
2.5.3. Intra- und Intermolekulare Wasserstoffbrücken ....... 54
2.5.4. Protonierungseffekte ................................ 55
2.6. Molekülbeweglichkeit ................................ 56
2.6.1. Temperaturabhängige NMR-Spektren .................... 56
2.6.2. 13C-Spin-Gitter-Re1axationszeiten ................... 58
2.7. Zusammenfassung ..................................... 62
3. Probleme 1-50
1-10 Eindimensionale IH-NMR-Spektren ..................... 63
11-12 Temperaturabhäng~~e IH_ und 13C-NMR-Spektren ........ 75
13-18 Eindimensionale C-NMR-Spektren .................... 77
19-20 CC-INADEQUATE-Diagramme ............................. 83
21-23 Eindimensionale IH_ und 13C-NMR-Spektren ............ 85
24-25 Eindimensionale IH_, 13C_ und l~-NMR-Spektren ...... 88
26-38 Kombinierte Anwendung ein- und zweidimensionaler
IH_ und 13C-NMR-Experimente ......................... 92
39-50 Identifizierung und Aufklärun~ von Naturstoffen mit
ein- sowie zweidimensionaler H- und 13C_NMR ....... 118
4. Problemlösungen 1-50
1 cis-Cyc1opropan-1,2-dicarbonsäurediemethy1ester .... 163
2 Acrylsäureethylester ............................... 163
3 cis-1-Methoxy-1-buten-3-in ......................... 164
4 trans-3-(N-Methy1pyrrol-2-y1)propena1 .............. 164
5 l,9-Bis(pyrrol-2-y1)pyrromethan .................... 165
6 3-Acety1pyridin .................................... 166
7 6,4' -Dimethoxyisoflavon ............................ 167
8 Catechin (3,5,7,4'-Pentahydroxyf1avan) ............. 168
9 Methyloxiran und Monorden .......................... 170
Inhaltsverzeichnis IX
10 2-Methyl-6-(N,N-Dimethy1amino)-trans-4-nitro-
trans-5-phenylcyclohexen ........................... 171
11 (E)-3-(N,N-Dimethylamino)acrolein .................. 172
12 cis-l,2-Dimethylcyclohexan ......................... 173
13 5-Ethinyl-2-methylpyridin .......................... 174
14 5-Hydroxy-3-methyl-lH-pyrazol ...................... 175
15 o-Hydroxyacetophenon ............................... 176
16 l-Acetonyl-2,4,6-trinitropheny1cyc1ohexadienat ..... 177
17 trans-3-[4-(N,N-Dimethy1amino)pheny1)-2-ethy1-
propenal ........................................... 178
18 n-Butylsalicy1aldimin .............................. 179
19 Benzo[b)furan ..................................... . 180
20 2-Ethylcyclohexa-l,3-dien-5-carbonsäure-
(3-hydroxypropy1)ester ............................. 181
21 4-Aminobenzoesäure[2-(N,N-diethylamino)ethy1)ester
Hydroch1orid (Procain Hydroch1orid) ................ 182
22 2-Ethoxycarbonyl-4-(3-hydroxypropy1)1-methylpyrro1 .183
23 2-p-Tolylsu1fonyl-5-propylpyridin .................. 185
24 Triazolo[l,5-a)pyrimidin ........................... 186
25 6-n-Buty1tetrazo1o[l,5-a)pyrimidin und
2-Azido-5-n-buty1pyrimidin ......................... 187
26 3-Hexin-l-01 ....................................... 189
27 6-Methoxytetralin-l-on ............................. 191
28 Hydroxyphthalid .................................... 192
29 Nona-2-trans-6-cis-dienal .......................... 194
30 trans-l-Cyc1opropyl-2-methyl-1,3-butadien
(trans-Isopren-l-ylcyc1opropan) .................... 195
31 Dicyc10pentadien ................................... 197
32 cis-6-Hydroxy-l-methyl-4-iso-propy1cyc1ohexen
(Carveo1) .......................................... 198
33 Menthan-3-carbonsäure (l,3-cis-3,4-trans-) ......... 199
34 Meso-a,a,a,a-tetrakis(2-[(p-menth-3-y1carbony1)-
amino)-pheny1)porphyrin ........................... . 200
35 trans-2-(2-Pyridy1)methy1cyc1ohexano1 ......... ..... 201
36 2-Hydroxy-3,4,3',4'-tetramethoxydesoxybenzoin .. .... 203
37 3' ,4' ,7,8-Tetramethoxyisoflavon ................ .... 204
38 3' ,4' ,6,7-Tetramethoxycoumarin .................... . 206
39 Aflatoxin B 1 ........••...•...••...••....•.......... 208
40 Asperu10sid ........................................ 210
41 9ß-Hydroxycostussäure .............................. 214
42 14-(Umbel1iferon-7-0-y1)-driman-3a,8a-dio1 ......... 218
43 3,4,5-Trimethyl-5,6-dihydronaphtho[2,3-b)furan ..... 221
44 6ß-Acetoxy-4,4a,5,6,7,8,8a,9-octahydro-3,4aß,5ß-
trimethyl-9-oxonaphtho[2,3-b)furan-4ß-y1-
2-methy1propansäureester ........................... 224
45 8a-Acetoxydehydrocostus1acton ...................... 228
46 Panaxatrio1 ........................................ 231
47 4,5-Dimethoxycanthin-6-on (4,5-Dimethoxy-6H-
indo1o[3,2,l-de)[l,5)naphthyridin-6-on) ............ 235
48 Cocain Hydroch1orid ................................ 238
49 Viridif1orinsäure-7-retronecinester ................ 241
50 trans-N-Methyl-4-methoxypro1in ..................... 244
Literatur .......................................... 246
Formelverzeichnis der Problemlösungen .............. 249
Sachverzeichnis .................................... 253
Abkürzungen und Symbole
APT: Attached Proton Test (Variante der J-modulierten Spin-Echo-Technik zur
Bestimmung der CH-Multiplizitäten)
eOLOe: Correlation via Long Range Coupling (CH-Beziehungen über zwei und
drei Bindungen)
eOSY: Correlation Spectroscopy (HH-COSY: Protonen-Konnektivitäten; CH-COSY:
CH-Bindungen)
ew: Continuous Wave (Frequency Sweep, Frequenzabtast-Verfahren zur Aufnahme
von NMR-Spektren)
DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization Transfer (Unterscheidung
von CH, CH2 und CH3 mit dem Empfindlichkeitsgewinn des Polarisations-Trans
fers)
FID: Free Induction Decay (freier Zerfall der Induktion, Zerfall der Quer
magnetisierung nach Anregung der Kernspins durch einen Radiofrequenzimpuls,
Ausgangssignal der FT-NMR-Spektroskopie)
FT: Fourier Transformation(s), z.B. FT-NMR
INADEQUATE: Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment
(Bestimmung der CC-Bindungen)
NOE: Nuclear Overhauser Effect (Kern-Overhauser-Effekt, Änderung der
Signalintensitäten bei Entkopplungsexperimenten)
NOESY: NOE Correlated Spectroscopy (HH-COSY-analoge Darstellung von Kern
Overhauser-Effekten)
J, IJ: Kopplungskonstanten (Hz) über eine Bindung (unmittelbare Kopplungen)
2J,3J: Kopplungskonstanten (Hz) über zwei und drei Bindungen (geminale und
vicinale Kopplungen)
Multiplettkürzel:
S, s: Singulett
D, d: Dublett
T, t: Triplett
Q, q: Quartett
Qui, qui: Quintett
Sxt, sxt: Sextett
Sep, sep: Septett
Großbuchstaben: .Multipletts infolge von Kopplungen über eine Bindung
Kleinbuchstaben: Multipletts infolge von Kopplungen über mehrere Bindungen
S: chemische Verschiebungen werden in diesem Buch nicht IUPAC-konform aus
didaktischen Gründen in "ppm" angegeben, damit der Leser jederzeit erkennt,
ob es sich um Verschiebungswerte (ppm) oder um Kopplungskonstanten (Hz)
handelt; "ppm" von "part per million" ist der Quotient zweier Größenord
nungen derselben physikalischen Dimension (hier zweier Frequenzen, Hz/MHz).
Kursive Daten und Hultiplettkürzel beziehen sich in diesem Buch auf IH.
Titelbild
13c-NMR-Spektrum der 0- und ß-D-Xylopyranose im Mutarotationsgleichgewicht
(35% 0 : 65% ß, in Deuteriumoxid, 100 MHz, IH-breitbandentkoppelt) mit
INADEQUATE-Konturplot. Die Auswertung nach Abschn. 2.2.7 ergibt die CC
Bindungen beider Isomerer und bestätigt die Signalzuordnung in Tab. 2.12.