Table Of Content

1 ФЕДЕРАЛЬНО Е АГЕНТСТВО П О ОБРАЗОВАН И Ю ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИ Я Часть VI Учебно -методическое пособие Составители: Л.В. Моисеева Л.Ф . Пономарева М .Ю. Крысин Воронеж 2006 2 Утверждено Научно – методическим советом химического факультета ВГУ , протокол № 6 от 14 февраля 2006 г. Учебно -методическое пособие подготовлен она кафедре органической хи- мии химического факультета Воронежског огосударственно гуониверситета. Рекомендуется для студентов 3 и 4 курсов дневног ио вечернего отделений хи- мического факультета. Для специальности: 020101 (011000) – Химия 3 МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИ Е СОЕДИНЕН И Я Известны два тип а магнийорганически хсоединени й– R Mg и RMgX (где 2 X – атом галоген).а Полные магнийорганически сеоединени яR Mg можно п о- 2 лучить через ртутноорганически е(действием металлического магния) или из соединени йтип а RMgX. Эти последние (реактивы Гриньяр а ) получаю т наибо- лее часто действием алкилгалогенид оив других галогенпроизвод нугылхево- дородо вна металлический магний в растворе диэтилового эфира, который су- щественно ускоряет реакцию : RX + Mg → RMgX Взаимодействие RX с магнием протекает с выделением тепла , и эфир зак и- пает ; введение эфирного раствора RX следует производит ьс такой скоростью , чтобы эфир равномерно кипел . Наиболее энергично реагирую тс магнием ио- диды; менее энергично реагирую тбромиды и ещ е менее – хлориды. Алкилгало- гениды легче вступаю т в реакцию с магнием, чем арилгалогени. ды Аллилгалогенид,ы начиная с СН =СН–СН Сl, при взаимодействии с 2 2 магнием очень легк о даю т диаллил в результат ереакции Вюрца . Все же их удается ввести в реакцию Гринья рдааже в эфире, если к магнию медленно на холоду прибавлять п о каплям галоидны йаллил в эфирном растворе. Из ди- галогеналкан одвимагнийгалогени одыбразуются тольк оиз галогенпроизв-од ных с галогенам, иудаленным и друг от друга не менее чем на четыре угле- родны хатом а: ClCH CH CH CH Cl + 2Mg → ClMgCH CH CH CH MgCl 2 2 2 2 2 2 2 2 В ароматическом ряду м- и n-дибромбензол ыобразую тC H (MgBr) ; 6 4 2 так же реагирует 1,4-дибромнафталин. Естественно , что в структуру гало- генпроизводн ынхе должны входить заместители , реагирующие с реактива - м и Гриньяр, атакие , например, как O O C , C O , C , C N и др. H OR В последнее врем я в качестве ещ е более благоприятно сйреды, чем диэтило- вый эфир, для проведения реакции Гринья рпаредложен тетрагидрофура,н в котором магнийорганически сеоединени ялегк о образуются из таких галоге-н производны, хкоторые не реагирую т с магнием в эфире. Например , в тетра - гидрофуран еиз СН =СНВг образуется CH =CHMgBr (Норман). 2 2 Условия реакц,и еие активирова,н ие реакц иси сопровождени ем Во многи хслучаях , особенн опри введении в реакцию галогенарен, порви - 4 ходится активировать магний. В качестве активирующего вещества часто при- меняю т иод. К магнию, покрытом у абсолютным эфиром , прибавляю т небольшо е количество эфирног ораствора галоидопроизводн (онгеоскольк омиллилитров), и, если реакция не начинается (даже при подогревани киолбы теплой водой), вносят два-три кристаллик а иода, не встряхивая колбы. Через некоторо еврем я раствор мутнеет и эфир закипает от выделяющегося при реакции тепла . Тольк опосле этого вводят п о каплям эфирный раствор галоидопроизводн ого с такой скоростью , чтобы эфир продолжал равномерно кипеть. По мнению Гомберга, активирующее действие иода обусловлено образо- ванием нестойкого субйодида магния – MgJ: + I + Mg 2 1) Mg MgI 2MgI 2 . 2) RX + MgI R + MgIX 3) MgIX + Mg MgX + MgI . 4) R + MgX RMgX Так как MgJ регенерируется, то реакция протекает дальш е тем же п у- тем . Магний активирую т иодом и п о иной методик е – до введения в реакцию : 10 г магния нагреваю тв длинногорло кйруглодонн окойлбе и постепенно прибавляю т 5 г иода, вращая колбу рукой. Можно применять и меньшие к о- личества йод а– 1-1,5 г; поместив иод на дно колбы и насыпав сверху стружк и магния, подогреваю ктолбу на сетк е до появления фиолетовых паров. Активирование магния в процессе реакции иногд пароизводя тприбавле- нием реакционноспособн ыгхалогенид о–в иодистого метила или этила, хлори- стого или бромистого аллила, или дибромэтана (до 2-3 м л). Некоторые малоактивные галогенид ыобразую тс магнием плохо рас- творимые в эфире магнийорганически есоединения; покрывая поверхность магния, мешая тем самым ем у вступать в реакцию с исходным галоген-и дом . В этих случаях прибавляю т в процессе реакции бромистый этил (до од- ног омоля на моль взятог огалогени)д, акоторый, энергично реагируя с магни- ем (с образовани CемH MgBr), очищает его поверхность от малорастворимого 2 5 магнийорганическо гсооединени;я естественно, что при таком проведении ре- акции магний берется в избытке п о отношению к исходном угалогени.д Вуоз- можно, что действие бромистого этила заключается не тольк ов очистк е п о- верхности магния, но и в том , что образующийся этилмагнийбромид вступает в обменную реакцию с малоактивным исходным галогенидо (мRX), давая м а- лорастворимое и выпадающее в осадок магнийорганическо есоединени е (RMgX). Можно привести в качестве примера такой «реакции с сопровождением » получение β-пиридилмагнийбромида). β-Пиридилмагнийбромид с трудом вступает в реакцию с магнием и лиш ь при прибавлении в реакционную 5 смесь бромистого этила удается получить β-пиридилмагнийброми. дРеакция протекает п о следующей схем е : + PyBr C H Br + Mg C H MgBr PyMgBr + C H Br 6 5 2 5 2 5 Py = осадок N Роль растворит еля В обычных условиях магний не реагируе тс галоидны малкилом в отсут- ствии эфира; однак оесли вести реакцию под давлением и при нагревани, ито и в отсутствии эфира образуетс ямагнийорганическо сеоединени.е Так , п о мето- ду П.П. Шорыгина при нагревани хилорбензол са магнием в автоклаве обра- зуется порошкообразны йхлористый фенилмагни,й который может сохра- нятьс яв закрытом сосуде и п о мере необходимости применяться (в эфирном или бензольн ормастворе) для дальнейших реакций. Побочные процесс ыпри образовани и магнийорганическ сиохединен ий Галоидны есоединения, реагируя с магнием, не переходят количествен- но в магнийорганнчески сеоединения – выходы колеблются в пределах от 25% до 98%. Во многи хслучаях понижени евыхода магнийорганическог соо- единени яобусловлено побочно протекающей реакцией – конденсацией ис- ходных галогенид опвод действием магния (с отщеплением галогени дмааг- ния), т. е. реакцией тип а реакции Вюрца : RBr + Mg → RMgBr RMgBr + RBr → R–R + MgBr 2 Для того чтобы побочный процесс протекал в меньшей степени , необ- ходим о, чтобы в реакционной среде не было большог околичества галоге-н производно, гсопособного вступить в реакцию с образующимся магнийорга-ни ческим соединение м– поэтом у эфирный раствор галогени сдлаедует приливать к магнию. Некоторые галоидны сое единени янастольк лоегко отщепляю т галог епнри действии магния (образу яуглеводоро д ыR–R), что в обычных условиях из них нельз яполучить магнийорганическо сгооединени яи побочна яреакция конден- сации становитьс яосновн.о йК галогенид, амобладающим столь подвижным атомом галоге,н оатносятс яхлористый, бромистый и йодистый аллил: 2CH =CH–CH X + Mg → CH =CH–CH –CH –CH=CH + MgX 2 2 2 2 2 2 2 6 В литературе, однак,о описаны условия, в которых оказалос ьвозможны м избежать конденсаци иаллилгалогенид опрви действии на них магния и полу- чать из них магнийорганическ исоеединени (яаллилмагнийгалоген) –и дрыеакция ведется в очень разбавленно мэфирном растворе, с применением большог о избытка магния п о отношению к аллилгалогени д(6у: 1): CH =CH–CH X + Mg → CH =CH–CH MgX 2 2 2 2 Второй побочной реакцией, протекающей при получении магнийорга-ни ческих соединени йи уменьшающей их выход, является отщепление галоидов-о дород аот галоидно гсооединени япри действии на него магния; особенно склонны к этой реакции вторичны еи третичные иодиды и бромиды; например: CH 3 Mg 2CH C I 2CH C CH 3 3 2 -2HI CH CH 3 3 Таким образо,м выход алкилмагнийгалоген издаависит от природы галои- да и от положени яего в цеп и (у первичного, вторичног оили третичного атом а углерод)а. Так , например, магнийорганическо е соединени е из н- пропилбромида получается с 92%-ным выходом, а из изо-пропилбромида – и 83%-ным; изо-пропилиодид при действии на него магния превращается в проп и- лен на 41%, поэтом у выход иодистого изо-пропилмагния не достигает и 60%. Для увеличения выхода магнийорганически хсоединений с разветвлен- ным радикалом (из третичных галогенид оив магния) рекомендуется вводить в реакцию с магнием хлориды (а не иодиды или бромиды) и вести реакцию при постоянном охлаждении и перемешивании ; например: CH CH 3 3 CH C Cl + Mg CH C MgCl 3 3 CH CH 3 3 Строени пеолных и смешанны х магнийорганическ сихоединен ий Магнийорганическ исеоединени я(в эфирном растворе) рассматриваю т как равновесную смесь смешанных (RMgX) и полных (R Mg) магнийорга-ни 2 ческих соединени й(Шленк и Шленк ): 2RMgX ↔ R Mg + MgX 2 2 Смешанные магнийорганическ исое единени яRMgX удалось выделить из эфирных растворов путем осаждения диоксаном – выпадали кристаллические 7 осадки, содержащие кристаллизационны йдиоксан; фильтраты содержали пол - ные магнийорганически сеоединени я(R Mg). 2 Эфир является не тольк орастворителем для магнийорганически хсоедине- ний RMgX; он сольватируетс яс RMgX, образу яэфираты – комплексы , в кото- рых прочно связаны одна или две молекулы эфира. Вопрос о строении этих комплексов решался различны мобразо;м сначала им приписывались формулы строения, в которых роль комплексообразующ е - го атом а играет кислород: C H MgX C H MgR C H MgR 2 5 2 5 2 5 O O O C H R C H X C H X : O(C H ) 2 5 2 5 2 5 2 5 2 формула Грин ь ряа формула Байера диэфират В.В. Челинцева Поздне ебыли предложены формулы, в которых комплексообразующим атомом является не кислород, а магний; сюда относятс яформулы диэфиратов с координационн ычимслом равным 4 ( формула Мейзенгеймера) и равным 3 (формул Гесса и Рейнболь)т: а (C H ) O R (C H ) O + 2 5 2 2 5 2 - Mg Mg R X (C H ) O X (C H ) O 2 5 2 2 5 2 А .П. Терентье впредложил новую координационн фуою рмулу диэфирата, в которой атом магния обладает координационн чыимслом , равным шести : - C H O C H 2 5 2 5 ++ R I M g M g R I C H O C H 2 5 2 5 Эта формула подтверждена тем , что реактив Гриньяр (аRMgX/эфир) имеет удвоенну юмолекулярную массу (что было доказано эбулиоскопическим методом ) и обладает электропроводностью – при электролизе на катоде выде- ляется половинно кеоличество магния. В целом в растворах магнийорганически сеоединени япредставляю т со- бой сложную смесь, состоящую из сольватированны RхMgX, R Mg, их олиго- 2 меров (RMgX) и (R Mg) , а также продуктов их взаимодействия с MgX , на- n 2 n 2 пример : 8 2R-MgX R-Mg-R + MgX R Mg . MgX 2 2 2 Однако независим оот строения в растворе для описания химических свойств магнийорганически хсоединени йиспользую тформулу RMgX, в кото- рой показываются сильнополярн ысвеязи и карбанионна пярирода атом а угле- рода, связанно сг омагнием: d '- d + d ''- R - Mg -X Реакци миагнийорганическ сиохединен ий с соединения, смоидержащим и активн ывойдород Магнийорганически есоединени ялегк о вступаю т в реакцию с таким и со- единениям,и содержащим и подвижный водоро,д как вода спирты , меркаптаны , амины (в том числе и гетероциклические соединени я– пиррол и индол), кислоты, амиды кислот , ацетилен и его монозамещенны пероизводн,ы цеиклопентадиен, инден, флуорен. Реакция между магнийорганическим и соединениям ии водой, протекаю - щая с сильным выделением тепла , приводит к образован иуюглеводород:о в RMgX + H O → RH + MgXOH 2 Для того чтобы из водног ораствора не выпадал осадок основно йсоли магния (MgXOH), разложени меагнийорганическо сгооединени япроизводя тне просто водой, а разбавленно йкислотой; при этом образуетс ясоль магния, растворимая в воде; например: MgClOH + HCl → MgCl + H O 2 2 При действии спиртов магнийорганическ исое единени ятакже образуются углеводород: ы RMgX + R′OH → RH + MgXOR′ Первичные амины вступаю т в реакцию с магнийорганическим исоедине- ниям и лиш ь одним атомом водород ааминогруп п,ы если реакция ведется при охлаждении; при повышении температуры (до 100°C) в реакцию вступает и второй атом водород: а 9 RMgX + R'NH RH + R'NHMgX 2 RMgX + R'NHMgX RH + R'N(MgX) 2 Вторичные амины , амиды и имиды кислот реагирую тс одной молекулой магнийорганическо гсооединени:я RMgX + R' NHRH + R' NMgX 2 2 RMgX + R'CONH RH + R'CONHMgX 2 R'CO RMgX + NH RH + (R'CO) NMgX 2 R'CO Взаимодействие органических кислот с магнийорганическим исоедине- ниям и приводит к образовани уюглеводород оив галоидмагниево йсоли к и- слоты (RCOOMgX, способной вступать в дальнейшую реакцию с магнийор-га ническим соединение)м: RMgX + R′COOH → RH + R′COOMgX Магнийорганически сеоединени яреагирую ти с элементарной серой, об- разуя после разложени яреакционно ймассы водой меркаптаны или тиофено- лы: H O S 2 RMgBr RSMgBrRSH + MgBrOH H O S 2 ArMgBrArSMgBr ArSH + MgBrOH Эти реакции также сопровождаются побочным и процессам и, приводящим и к образован идюругих серосодержащих соединени й– сульфидов, дисульфидов и полисульфидов. Для возможн обольшего устранения побочных процессов реакцию обычно проводят при сильном охлаждении. В 1902 г. Л.А . Чугаев предложил применять иодистый метилмагний для качественного определения гидроксильны, хаминных и других груп п, содер- жащих подвижный атом водород: а ROH + CH MgJ → ROMgJ + CH ↑ 3 4 RNH + CH MgJ → RNHMgJ + CH ↑ 2 3 4 В 1907— 1919 гг. Ф .В. Церевитинов, основываяс ьна этих реакциях, раз- работал метод количественного определения подвижног оводород ва орган-и ческих соединения хп о объем у выделяющегося метана : 10 CH MgJ + HOH → MgJOH + CH 4 4 Реакция проводится в высококипящем эфире – анизо леили ди-изо- амиловом эфире. Метод Чугаева – Церевитинова нашел широкое и разнообраз нпроиемене - ние в научных и технических лаборатория.х А .П. Терентьев усовершенство- вал методик у Церевитинова: реакцию проводят в диэтиловом эфире и вытес - нени еметана из реакционно гсоосуда производитс япарам и эфира. В 1902 г. Ж.И. Иоцич открыл важную реакцию получения магнийбро-м или магниййодпроизводн аоцгеотилена взаимодействием ацетилена с бром и- стым или иодистым этилмагнием: CH≡CH + 2C H MgBr → BrMgC≡CMgBr + 2C H ↑ 2 5 2 6 Димагнийбромацетилен, а также димагниййодацетил епнолучили назв-а ние «комплек с Иоцича». «Комплек с Иоцича» вступает во все реакции, к каким способны маг- нийорганически сеоединени,я и служит исходным веществом для синтеза мно- гих производны ахцетилена. В определенных условиях ацетилен может реагироват ьи одним атомом водород, аобразу ямономагнийбромацетиле:н CH≡CH + C H MgBr → HC≡CMgBr + 2C H ↑ 2 5 2 6 Ацетиленовые углеводоро,д ысодержащие терминальну ю (концевую) тройную связь, также образую ктомплексы (реактивы) Иоцич:а RC≡CH + C H MgBr → RC≡CMgBr + C H ↑ 2 5 2 6 Действие галоидопроизводн ныа хмагнийорганически есоединени яявля- ется методом синтеза углеводород:о в RMgX + R′X → R–R′ + MgX 2 Первичные и вторичны егалоидны аелкилы в реакции с магнийорган-иче ским и соединениям идаю т низкие выходы углеводород оRв–R′; некоторо е улучшение выхода наблюдается при применении бромистого или иодистого метилмагния ; так , например, при действии 2-иодоктана на метилмагнийиоди д образуетс я2-метилоктан с выходом в 37% от теоретического: CH MgI + I CH (CH ) CH CH CH (CH ) CH + MgI 3 2 5 3 3 2 5 3 2 CH CH 3 3