Versuche zur Bestimmung von Verunreinigung in Metallen, insbesondere von Oxyden und Oxydverbindungen in technischen Stählen PDF
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FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt Nr.1067 Prof. Dr.-Ing. Dr.-Ing. E. h. Hermann Schenck Dr.-lng. Klaus-Dieter Unger Institut für Eisenhüttenwesen der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen Versuche zur Bestimmung von Verunreinigung in Metallen, insbesondere von Oxyden und Oxydverbindungen in technischen Stählen Als Manuskript gedruckt WESTDEUTSCHER VERLAG I KOLN UND OPLADEN 1962 ISBN 978-3-663-03885-6 ISBN 978-3-663-05074-2 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-05074-2 G 1 i e der u n g Seite A. Literatur zur fraktionierten Heißextraktion und · . AufgabensteIlung • • • • • • • • • • • ••• 5 . · B. Aufbau und Arbeitsweise der verwendeten Apparatur •• 6 1. Aufbau der Apparatur •• 6 . . . a) Ofenteil 1 · . b) Pumpenteil 9 0) Makro-Mikroanalysator • 10 2. Arbeitsweise der Apparatur •• • 10 a) Normale Bestimmung von Gasgehalten • 10 b) Temperaturmessung ••••••••• • • • • 11 · . . . 0) Leerwerte • • • • • • • • • • • • 12 C. Einfluß von Metallbesohlägen am Quarzrohr • • 13 1. Allgemeines und Literatur • • • • • • • • 13 2. Versuohe zur Wirkung von Mangan und Aluminium •••• 14 3. Absaugegesohwindigkeit der Extraktionsgase aus dem Ofenraum • • • • • • • • • 16 D. Bereohnung von Zersetzungsdruoken einiger Oxyde bei der Heißextraktion • • • • • • • • • • •• • •• 11 E. Abbauversuohe an versohiedenen Oxyden und Oxydverbin- . . . . . . . . . . . . dungen • • 19 . . . . . . . . . · . . 1. Probenmaterial •• • 19 . . . . . . · . 2. Abbauversuohe 21 · . . . 3. Auswertung der Versuohsergebnisse • 23 F. Fraktionierte Heißextraktion bei zwei Temperaturen und Vergleioh mit Rüokstandsisolierungen • • • • • 21 . . . . . . . · . G. Zusammenfassung • • • • • 30 Literaturverzeiohnis •• • 32 Seite 3 A. Literatur zur fraktionierten Heißextraktion und AufgabensteIlung Neben den Isolierungsverfahren [1] wird seit einiger Zeit auch die frak tionierte Heißextraktion zur Unterscheidung der Bindungsformen des Sau erstoffs im Stahl angewendet. Die fraktionierte Heißextraktion, die auf L. REEVE [2] zurückgeht, stützt sich auf die unterschiedliche thermody namische Stabilität der einzelnen Oxyde. Die zu untersuchende Probe wird in einem Arbeitsgang mehreren Extraktionstemperaturen unterworfen. Die verschiedenen Gasfraktionen werden getrennt gesammelt und analysiert. L. REEVE gibt an, daß unter Zusatz von Zinn zur Schmelzpunktserniedri gung bei 10500 C FeO, bei 1050 bis 11500 C MnO, bei 13000 C Si02 und bei 15700 C A1203 vollständig reduzierbar sind, und daß bei tieferen Temperaturen die Fraktionen höherer Stabilität kaum angegriffen werden. Die Verbindungsbildung soll ebenfalls keine merkliche Rolle spielen. Spätere Arbeiten zur fraktionierten Heißextraktion [3 bis 12] gehen fast stets von den Ergebnissen nach L. REEVE aus, finden aber nur sehr unvollkommene Übereinstimmung beim Vergleich mit Isolierungsverfahren. H. FEICHTINGER und Mitarbeiter [13J dagegen wollen mit der fraktionier ten Heißextraktion keine quantitativen Ergebnisse über den Anteil ein zelner Oxyde am Gesamtsauerstoffgehalt ermitteln, sondern mit diesem Verfahren allgemeine Aussagen über die Stabilität gasmetallischer Ver bindungen erhalten. Im Hinblick auf die Anwendbarkeit der fraktionierten Reißextraktion war es notwendig, an bestimmten Oxyden und Oxydverbindungen im Stahl das Reduktionsverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur zu untersuchen, um Aussagen über die Trennungsmöglichkeiten der Fraktionen voneinander und die Beeinflussung der Trennung durch Verbindungsbildung machen zu können. Außerdem sollten die notwendigen Höchsttemperaturen zum vollständigen Abbau der einzelnen Oxyde neu ermittelt werden, da anzunehmen war, daß z.B. 16500 C zur Reduktion von Tonerde nicht immer ausreichen [13]. Für die Untersuchungen sollte eine Heißextraktionsanlage nach den im In stitut für Eisenhüttenwesen der Technischen Hochschule Aachen gesammel ten Erfahrungen in verbesserter Form aufgebaut werden. Sie soll auch für Seite 5 normale Heißextraktionsanalysen geeignet sein. Dabei ergab sich ferner die Notwendigkeit, den Einfluß der mangan- und aluminiumhaItigen Be schläge am Quarzrohr auf das Sauerstoffausbringen erneut zu betrachten. B. Aufbau und Arbeitsweise der verwendeten Apparatur 1. Aufbau der Apparatur (Abb. 1 und 2) Die bei der vorliegenden Arbeit verwendete Anlage wurde aus der von G. THANHEISER und E. BRAUNS [14J entworfenen Heißextraktion und dem da zugehörigen Analysator nach G. THANHEISER und H. PLOUM [15J weiterent wickelt und verbessert aufgebaut. Die Gesichtspunkte beim Aufbau der neuen Anlage waren folgende: 1. Arbeitstemperaturen von mindestens 20000 C im Tiegel. Entsprechend müssen Entgasungstemperaturen weit über 20000 C möglich sein, da der Leerwert nicht zu groß werden darf. 2. Gute Regelbarkeit der Temperatur. 3. Bequem auswechselbares Heizsystem. 4. Schnelle Abführung der Extraktionsgase aus dem Ofenraum, um Neben reaktionen zu vermeiden. 5. Schnelle Reinigung der Apparatur und Austauschbarkeit der Einzel teile ohne Zeitverlust. 6. Senkung der Anschaffungskosten. Die Aufhängung der Apparatur erfolgt nicht mehr wie bisher an Holzge stellen, sondern an einem leicht verstellbaren Stativsystem, das im Labortisch eingelassen ist, entsprechend den Forderungen unter Punkt 5. Die Anlage besteht aus drei Hauptteilen: a) Ofenteil, Quarzrohrofen b) Pumpenteil c) Makro-Mikroanalysator Seite 6 a)Ofen lJ)Pumpen c) Makl'O-Mikro-AnallJsalof' ! I 1;9 I I I I I 711'1 ~~ , ! i eTZ ! I I I I \,~/ ~ I cB i " lJS_ ',-. ../. / ~-------------------------------------------~----------------------------------~ al = Ofenfuß a 15 = Kugelschliff b 13 = Sammelgefäß a2 = Heizsystem a 16 = Oraphittiegel b 14 == }R ückschlagventil a3 = Oraphitring bl = Kühlfalle c I = Kapillarleitung a4 = Oraphittrichter b 2 = Dewargefäß c2 Sammelgefäße a5 = Quarzrohr b3 = Verbindungsleitung 30 mm Dmr. e3 = für a6 = Kühlzylinder b4 = McLeod e4 = Extraktionsgase a 7 = Quarztrichter b5 = Quecksilber-Diffusionspumpe e5 = Meßbürette für kleine Oasmengen a8 = Messingkühlkopf b6 = Dreiwegehahn c6 = Meßbürette für große Oasmengen a9 = Chargieraufsatz b7 = McLeod c7 = Quetschhähne alO = Proben b8 = Oasballastpumpe e8 = Elektrolysezelle a I I = Umlenkspiegel b 9 = Fall'1Orratsbehälter für Hg c9 = Platinkapillare a 12 ~ Glasscheibe biO = Ventile c 10 = Absorptionsgefäß a 13 = lonisationsmanometer-Röhre b II = Fallrohre c 1I = Thermometer a 14 = Thermotronröhre b 12 = Vorratsgefäß für Hg cl2 = Sammelgefäß A b b i 1 dun g 1 Heißextraktionseinrichtung a) Ofenteil Der Quarzrohrofen baut sich auf den wassergekühlten, zweiteiligen Mes singfuß oder Ofenkopf (a1) auf, der jetzt so konstruiert ist, daß kei ne Lötstellen der Strahlung des Heizsystems und Metallspritzern ausge setzt sind. In den Ofenfuß werden die Teile des Graphitheizsystems (a2) eingesetzt. Sei te 7 Das bisher verwendete Graphitheizsystem nach G. THANHEISER und E. BRAUNS [14J ist im Laufe der Arbeit durch ein anderes System ersetzt worden, das bei jeder Strombelastung einwandfreie Stromübergänge be hält und bei Störungen gestattet, Einzelteile leicht auszuwechseln. Mit dem neuen Heizsystem wurden Dauertemperaturen bis 24000 C im Tiegel er reicht. Der Strom für den Ofen wird von einem 0 bis 25 Volt stufenlos regelba ren Transformator mit einer Leistung von maximal 25 kVA geliefert. Der Trafo besteht aus einem Regelteil und einem Festtrafo. Zwischen beide Teile ist ein Strommesser und direkt vor dem Ofen ein Spannungsmesser zur Kontrolle des Stromdurchgangs eingebaut. Die genau abgestimmte Di mensionierung und die guten Stromübergänge selbst bei hohen Temperatu ren ermöglichen auch die Verwendung eines Trafos mit 17 kVA, wenn die Temperatur nicht über 21000 C gesteigert werden soll. Die schon im Kohlespiralofen bewährte Tiegelform l16J mit zum Boden zu nehmender Wandstärke wurde nur sehr wenig verändert. Tiegeldurchbrüche kommen nicht mehr vor. Der Tiegel wird in einen Graphitring (a3) ein gehängt, der noch einen dreiteiligen Graphittrichter (a4) zur Führung der Proben zusammenhält. Ring und Trichter ermöglichen ein leichtes Auswechseln des Tiegels auch nach Spritzen der Proben, wobei sich An sätze am oberen Teil des Tiegels und am Trichter bilden können. Das Quarzrohr (a5) hat einen Außendurchmesser von 65 mm bei einer Länge von 400 mm und einer Wandstärke von 2,5 mm. Es wird auf den Ofenfuß aufge setzt. Durch einen neugestalteten Kühlschliff aus Messing (a8) erfolgt der Übergang zum Chargieraufsatz (a9). Einfach und wirksam erwies sich die Kühlung des Quarzrohres mit einem wasserdurchströmten Glasmantel an Stelle der bisherigen Kühlung mit einer wassergekühlten Kupfer schIange. Ein Schutz des Quarzrohres durch einen Strahlungsmantel aus Kohle konnte dadurch trotz der höheren Temperaturen als üblich vermie den werden. Mit Rücksicht auf die Entgasung sollen die Kohlemengen im Ofen möglichst klein gehalten werden. Entglasungserscheinungen am Quarzrohr und Verluste der teuren Rohre wie früher treten bei Anwendung der neuen Kühlung nicht mehr auf. Eine ähnliche Kühlung ist schon von G. THANHEISER (17J probiert worden; er hat sie dann aber wegen der ver stärkt auftretenden Metallbeschläge abgelehnt. Sei te 8 KWttzy:z- Hoi"Y':;-I-.! A b b i 1 dun g 2 Quarzrohrofen mit Wasserkühlung des Quarzrohres b) Pumpenteil Die Verbindung zum Pumpenteil erfolgt über einen Kugelschliff (a15) und eine Gasleitung von 30 mm Durchmesser. Direkt hinter dem Kugelschliff befindet sich eine Kühlfalle (b1), die bei Messungen des Totaldrucks zur Kondensation des Quecksilbers mit Kohlensäure-Aceton beschickt wurde. In vielen Fällen genügte die Messung der permanenten Gase mit einem McLeod-Manometer (b4) zwischen Kühlfalle und Diffusionspumpe. Für die Erzeugung des Vakuums ist eine Quecksilberdiffusionspumpe (b5) mit einer Sauggeschwindigkeit von 45 Litern pro Sekunde bei 1 x 10-1 Torr notwendig, um die Reaktionsgase möglichst schnell vom Ofen abzu saugen. Die Dampfstrahlpumpe steht in einer Öffnung des Labortisches auf dem Boden des Laboratoriums. Dadurch konnten die Wege vom Ofen zur Pumpe verkürzt und außerdem die Übertragung von Stößen in der Pumpe auf den Arbeitstisch und die Apparatur vermieden werden. Über einen Dreiwegehahn (b6) ist eine Gasballastpumpe (bS) geschaltet, die zur Vorevakuierung und danach zum Betrieb der Sammelpumpe (b9-b14) verwendet wird. Die Entwicklung der Sammelpumpe, eine Quecksilber tropfpumpe, geht auf P. OBERHOFFER und A. BEUTELL [1S] zurück; sie ist Seite 9 im Laufe der Zeit mehrfach verbessert worden. Man erreicht mit der Pumpe Drücke von 1 x 10-1 bis 5 x 10-3Torr, je nach Temperatur im Ofen. Die Zeit, die zum Sammeln der Gase wird, ist jedoch etwas benötig~ länger als die Zeit zum Absaugen der Extraktionsgase aus dem Ofenraum. Es wurde versucht, eine Membranpumpe zum Sammeln der Gase zu entwickeln, etwa zur selben Zeit der Entwicklung der Sammelpumpe nach H. FEICHTIN GER [19J. Mit der Pumpe konnten Drucke bis 10-3 Torr erreicht werden, jedoch arbeitete sie im Dauerbetrieb zu unregelmäßig. Von ihrem Einbau in die Heißextraktionsanlage mußte daher abgesehen werden und weiterhin die Tropfpumpe verwendet werden. Ein Austausch gegen eine unbedingt betriebssichere und schnell arbeitende Sammelpumpe anderer Bauart wäre zu befürworten. Das Vorvakuum und der Druck an der Tropfpumpe beim Sammeln der Gase werden durch ein weiteres Me Leod (b7) kontrolliert. Die Extraktions gase sammeln sich im Gefäß (b13) der Tropfpumpe. c) Makro-Mikroanalysator Durch die Kapillarleitung (c1) wird das Gas in den Analysator gedrückt. Die Gefäße (c2) bis (c4) dienen zur Aufbewahrung von Extraktionsgasen bei Störungen am Analysator oder bei sehr schnellen Extraktionen. Der Analysator besteht aus dem Sammelgefäß (12), den Meßbüretten (c5) und (c6), einer Drehschmid'schen Verbrennungskapillare aus Platin (c9), einem Absorptionsgefäß (c10) für CO2 und einer Elektrolysenzelle (c8) zur Herstellung von reinem Sauerstoff für die Verbrennung von CO und H • 2 Der Analysator hat keine waagerechten Gaswege, damit Gasbläschen nicht so leicht hängen bleiben können. Bei der Absorption von CO wird das 2 Gas nicht nur auf, sondern auch durch das Absorptionsmittel geleitet, da sonst die Absorption nicht vollständig ist. Als Sperrflüssigkeit in den Sammelgefäßen und im Analysator findet Quecksilber Verwendung. 2. Arbeitsweise der Apparatur a) Normale Bestimmung von Gasgehalten Eine normale Heißextraktionsanalyse geht folgendermaßen vor sich: Nachdem die sauber gedrehten oder befeilten Proben mit Alkohol ge- Seite 10
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