Versatile Phosphorus Ligands - Technische Universiteit Eindhoven

182 Pages·2003·2.58 MB·English

Versatile Phosphorus Ligands
Synthesis, Coordination Chemistry and Catalysis

Versatile Phosphorus Ligands
Synthesis, Coordination Chemistry and Catalysis
PROEFSCHRIFT
ter verkrijging van de graad van doctor aan de Technische
Universiteit Eindhoven, op gezag van de Rector Magnificus,
prof.dr. R.A. van Santen, voor een commissie aangewezen door
het College voor Promoties in het openbaar te verdedigen op
maandag 27 oktober 2003 om 16.00 uur
door
Jarl Ivar van der Vlugt
geboren te Schiedam
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren:
prof.dr. D. Vogt
en
prof.dr. D.J. Cole-Hamilton
CIP-DATA LIBRARY TECHNISCHE UNIVERSITEIT EINDHOVEN
Vlugt, Jarl Ivar van der
Versatile phosphorus ligands : synthesis, coordination chemistry and catalysis / by Jarl Ivar van der
Vlugt. – Eindhoven : Technische Universiteit Eindhoven, 2003.
Proefschrift. – ISBN 90-386-2675-4
NUR 913
Subject headings: rhodium catalyzed hydroformylation / phosphorus ligands / coordination chemistry
/ silsesquioxanes / transition metal complexes
Omslag: Origineel ontwerp van wijlen Paul Snoek en Rikkes Voss.
Huidige vormgeving door Jarl Ivar van der Vlugt en Jan Willem Luiten.
Een verantwoorde uitleg voor dit ontwerp kan worden gevonden door creativiteit en
dichterlijke vrijheid te koppelen aan een nadere bestudering van de inhoud van dit
proefschrift.
Druk: Universiteitsdrukkerij, Technische Universiteit Eindhoven.
Copyright  2003 by Jarl Ivar van der Vlugt.
The research described in this thesis was financially supported by the National Research School
Combination – Catalysis (NRSC-Catalysis).
‘Uiteindelijk is het niets anders dan: leuk gezegd, mooi gedaan, goed gevonden.’
Youp van ‘t Hek
‘Life is just chemicals.
A drop here, a drip there.
Everything’s changed.’
Terry Pratchett
‘Ik zweer bij de schoonheid van het nutteloze
en zie het nutteloze van de schoonheid in.’
Paul Snoek
‘De zon is mijn oudste vriend en hij weet het. De zon is immers een vader.
Mijn moeder is de moeder van een alchemist, met gouden schouders.
Mijn ouders zijn mijn beste werk, ik heb ze lief, ik draag ze op
en in mijn handen, breekbaar als een koppel witte duiven.’
(vrij naar) Paul Snoek
Summary
Phosphorus containing compounds are among the most widely used ligands in homogeneous
catalysis employing transition metal complexes. Undoubtedly this is due to the enormous variety that
can be achieved in the design of such compounds. Amidst all reactions performed by means of
homogenous catalysis, the hydroformylation, i.e. the conversion of a C-C double bond to an aldehyde
moiety by reaction with synthesis gas, is often considered a true success story, both with respect to the
application of homogeneous catalysis in an industrial process as well as for underlining the
importance of ligand design as a key factor of control over the outcome of the catalytic reaction.
The classification used to distinguish phosphorus ligands as far as the oxidation state of the
phosphorus atom is concerned, i.e. phosphines, phosphinites, phosphonites and phosphites, is
appropriate for a rough subdivision, although recent developments include the incorporation of non
carbon or oxygen substituted compounds, viz. by employing nitrogen or silicon.
A thorough understanding of the factors governing a) the properties of the ligands synthesized
and b) the outcome of catalytic reactions in which such compounds are applied is essential for clever
design and synthesis of next generations of phosphorus containing ligands. This understanding can be
achieved by i) characterization of the bare ligand system, ii) unraveling the coordination of such
species towards desired transition metals, and iii) studying the catalytic system incorporating such
ligands. Various tools are available, ranging from chemical reactivity tests, molecular modelling, X-
ray crystallography to in situ spectroscopic techniques, such as NMR and IR.
The work described in this dissertation is aimed at the development (i.e. design and synthesis)
of novel classes of phosphorus ligands, thereby i) providing a modular synthetic approach by
employing backbone scaffolds that have so far remained untouched but which are intrinsically
promising, for instance from an economic point of view, ii) triggering academic curiosity by
combination of two areas of expertise that may lead to exciting transition metal chemistry, and/or iii)
giving insight into the potential of compounds with specific phosphorus moieties in homogeneous
catalysis, and to apply these new compounds in the rhodium catalyzed hydroformylation. To date,
many different types of ligands have been employed in this sort of reactions, allowing for good
comparison and thus (fair) judgement of the newly applied systems and their respective added values.
In Chapter one, the literature dealing with the design of ligands, applied in the
hydroformylation of alkenes and related reactions, is reviewed. The four main classes of phosphorus
ligands, are considered. Besides this topic special attention is given to the coordination chemistry
Summary
reported for both phosphinites and phosphonites. The main conclusions that can be derived from this
survey are i) that phosphines are still and by far the most studied of all phosphorus ligands, with the
focus nowadays on the development of chiral ligands for asymmetric catalysis, ii) that new phosphites
and their transition metal complexes continue to create opportunities for application in the Rh
catalyzed hydroformylation, although the synthetic limitation –the ligand backbone needs to have an
hydroxyl-functionality - can not be disregarded, iii) that there is renewed interest in the chemistry of
phosphinites and iv) that the coordination chemistry of especially phosphonites (and to a lesser extent
phosphinites as well) with transition metals in general is hardly explored to date.
Chapter two is dedicated to the ‘neglected’ class of phosphonite ligands and sterically
constrained diphosphonites are considered as specific representatives thereof. The coordination
chemistry of some typical examples from this new class of ligands is described, resulting in the
characterization of seven molecular structures of Pd, Pt and Rh complexes with diphosphonites.
Subtle structural differences in the ligands are shown to have great impact on the coordination mode
of the ligand to the various metals. Rh catalysts comprised of these diphosphonite ligands are tested in
the hydroformylation of 1-octene and 2-butene. For both substrates high activities and selectivities are
obtained, showing for the first time the successful application of diphosphonite ligands in such
reactions. In case of 2-butene, selective conversion to n-pentanal is possible in up to 66% under the
chosen reaction conditions. NMR and IR spectroscopic techniques are used to gain insight in the
catalytic resting state of the rhodium complexes present under catalytic conditions. Predominant
formation of complexes with the diphosphonite ligand coordinated in an equatorial-equatorial fashion
is observed.
Based on the results obtained with achiral diphosphonites in the rhodium catalyzed
hydroformylation in the previous chapter, Chapter three describes the use of a chiral diphosphonite
with a xanthene backbone and binaphthyl units on the P atoms. The coordination of this ligand with
Pd, Pt and Rh is examined, which results in the characterization of the molecular structures for both
the cis-Pd and the cis-Pt complex. In both cases an unprecedented structural motif, with a dihedral
angle between the metal plane and the ligand plane of around 112-115°, is found. Furthermore, the Rh
complex is applied in the asymmetric hydroformylation of styrene. Low enantioselectivities, with a
maximum of 33% ee at 100 °C, are obtained. A positive dependency of the ee on the reaction
temperature is found. In the rhodium catalyzed asymmetric hydrogenation of methyl (Z)-2-acetamido-
cinnamate low activities but promising ee’s of up to 54% are found.
Summary
Chapter four involves a study into the applicability of Bisphenol A and derivatives thereof
as backbones, since this could lead to a modular class of easy accessible and low-cost phosphorus
ligands. As a first approach four diphosphine ligands with the general name BPphos are synthesized.
Also one compound based on a terphenyl skeleton, Terphos, is prepared via a slightly modified
synthetic procedure. The ligands can be obtained in good yields in three reaction steps and are fully
characterized, including molecular structures for four of the compounds. To assess the potential for
homogeneous catalysis of the novel ligands, the complexation of one illustrative member of the
BPphos family with Pd, Pt and Rh is studied. The resulting molecular structures can be described as
face-to-face dimers. Applying the Terphos compound a monomeric cis-Pt complex is obtained, with
the diphosphine ligand acting as a chelating bidentate ligand. As a first example for the application of
these ligands in homogeneous catalysis, the rhodium catalyzed hydroformylation of 1-octene is
studied. High activities of up to 3500 h-1 are obtained with low regioselectivities for the linear
aldehyde.
Silsesquioxanes are explored as novel backbones for the synthesis of mono- and bidentate
compounds in Chapter five. From the incompletely condensed silsesquioxane disilanol several
monophosphites as well as a diphosphinite and a diphosphite compound are synthesized.
Alternatively, a completely condensed silsesquioxane monosilanol is converted to a monophosphinite
and a monophosphite. The electron-withdrawing character of such silsesquioxane frameworks is
addressed by DFT calculations on model compounds as well as by complexation studies. The
molecular structures of corresponding Pd, Pt, Mo and Rh complexes with both bidentate ligands are
described for the diphosphinite ligand, whereby the cis-coordination is highly favoured. For the
analogous diphosphite ligand, characterization of the molecular structures for the Pd, Mo and Rh
complexes shows that various modes of coordination are possible with this more sterically constrained
ligand. By applying a catalyst comprising either one of the series of monodentate phosphites in the
rhodium catalyzed hydroformylation of 1-octene, high activities are obtained compared to the results
with the bidentate phosphite.
Samenvatting
Verbindingen die fosfor functionaliteiten bevatten, behoren tot de meest gebruikte in het
onderzoeksgebied van de homogene katalyse met behulp van overgangsmetaal komplexen,
ongetwijfeld deels vanwege de enorme diversiteit die kan worden bereikt in het ontwerp van
dergelijke verbindingen. Van alle homogeen gekatalyseerde reacties wordt de hydroformylering, dat
wil zeggen de omzetting van een C-C dubbele binding naar een aldehyde door reactie met synthese-
gas, vaak gezien als een echt succesverhaal, niet alleen wat betreft de toepassing van de homogene
katalyse in een industrieel proces, maar ook voor het onderstrepen van het belang van een
doeltreffend ontwerp van fosfor liganden als sleutel voor de controle over de uitkomsten van de
katalyse.
De klassificeringen die worden gebruikt om fosforliganden te onderscheiden wat betreft het
substitutiepatroon op het fosfor atoom, namelijk fosfines, fosfinieten, fosfonieten en fosfieten, zijn
geschikt voor een eerste onderverdeling, alhoewel recente ontwikkeling ondermeer de introductie van
atomen anders dan koolstof en zuurstof laat zien, bijvoorbeeld door gebruik te maken van stikstof of
silicium.
Een gedegen begrip van de factoren die a) de eigenschappen van de gesynthetiseerde liganden
en b) de resultaten van katalytische reacties die afhankelijk zijn van dergelijke systemen bepalen, is
noodzakelijk voor een doordacht ontwerp en synthese van de volgende generaties fosfor liganden. Dit
begrip kan worden verkregen door i) karakterizatie van het naakte ligand systeem, ii) het ontrafelen
van de coordinatie van dergelijke species aan gewenste overgangsmetalen en iii) het bestuderen van
het katalytische systeem, de liganden inbegrepen. Verscheidene gereedschappen zijn hiervoor
beschikbaar, variërend van proeven om de chemische reactiviteit te testen, moleculaire modellering,
röntgendiffractie tot in situ spectroscopische technieken.
Het werk beschreven in dit proefschrift is gericht op de ontwikkeling (zowel het ontwerp als
de synthese) van nieuwe fosfor gefunctionaliseerde liganden, waardoor i) een synthetisch modulaire
benadering mogelijk wordt door gebruik te maken van basisstructuren die tot op heden niet zijn
beschouwd hoewel ze in zichzelf veelbelovend zijn, bijvoorbeeld vanuit economisch oogpunt, ii) de
academische nieuwsgierigheid geprikkeld wordt omdat twee deelgebieden worden gecombineerd,
waardoor mogelijk nieuwe overgangsmetaalchemie kan worden verkend en/of iii) inzicht wordt
gegeven in het potentieel van specifieke fosfor gefunctionaliseerde verbindingen voor de homogene
katalyse, en de toepassing van deze nieuwe verbindingen in de rhodium gekatalyseerde
hydroformylering. Tot op heden zijn zeer veel verschillende typen fosfor liganden toegepast in dit
Samenvatting
type reactie, waardoor een goede vergelijking en een objectieve beoordeling van de waarde van de
nieuwe systemen en hun toegevoegde waarde mogelijk wordt.
In Hoofdstuk één wordt de literatuur die zich richt op het ontwerp van liganden die worden
toegepast in de hydroformylering van alkenen en gerelateerde reacties besproken. De vier
hoofdklassen van fosfor liganden worden behandeld. Naast dit onderwerp zal speciale aandacht
worden besteed aan de coordinatiechemie van zowel fosfinieten als fosfonieten. De algemene
conclusies die kunnen worden getrokken uit dit literatuuronderzoek zijn i) dat fosfines nog steeds
veruit de meest bestudeerde van alle fosfor liganden zijn, waarbij de nadruk tegenwoordig ligt op het
ontwikkelen van chirale liganden voor asymmetrische katalyse, ii) dat de introductie van nieuwe
fosfieten en hun overgangsmetaalcomplexen nieuwe mogelijkheden creërt voor de succesvolle
toepassing in de rhodium gekatalyseerde hydroformylering, hoewel de synthetische beperking – er
dient een hydroxyl functionaliteit in de basisstructuur van het ligand aanwezig te zijn – niet mag
worden onderschat, iii) dat er hernieuwde interesse is voor de chemie van fosfinieten en iv) dat de
coordinatiechemie van met name de klasse van fosfoniet-liganden (en in mindere mate van de
fosfinieten) met overgangsmetalen tot op heden nauwelijks aandacht heeft gekregen in de literatuur.
Hoofdstuk twee richt zich op sterisch gehinderde difosfonieten als specifieke
vertegenwoordigers van deze ‘verwaarloosde’ klasse van fosfor bevattende liganden. De
coordinatiechemie van een aantal typerende exemplaren uit deze ligand familie is bestudeerd, wat
geresulteerd heeft in de karakterisatie van zeven moleculaire structuren voor Pd, Pt en Rh complexen
met difosfonieten. Subtiele structurele verschillen in de liganden blijken grote invloed te hebben op de
coordinatie-mode van het ligand in de diverse metaalcomplexen. Rh katalysatoren gebaseerd op deze
liganden zijn getest in de hydroformylering van 1-octeen en 2-buteen. Voor beide substraten zijn hoge
activiteiten en selectiviteiten verkregen, waarmee voor de eerste keer de succesvolle toepassing van
difosfoniet liganden in dergelijke reacties is aangetoond. 2-Buteen kan tot 66% selectiviteit worden
omgezet tot n-pentanal onder niet-geoptimaliseerde reactie-condities. NMR en IR spectroscopische
technieken zijn gebruikt om inzicht te verkrijgen in de katalytische rust-toestand van de rhodium
complexen onder de katalytische condities. Hierdoor is aangetoond dat de vorming van een complex
waarin het difosfoniet ligand coordineert in een bis-equatoriale positie overheerst.
Gebaseerd op de resultaten verkregen in de rhodium gekatalyseerde hydrofomylering door de
toepassing van achirale difosfonieten uit het vorige hoofdstuk, beschrijft Hoofdstuk drie het gebruik
van een chiraal difosfoniet ligand met een xantheen basistructuur en binaphthyl eenheden op de fosfor
atomen. De coordinatie van dit ligand met Pd, Pt and Rh is onderzocht, resulterend in de