Versão final da tese corrigida 25 agosto - RI UFBA - Universidade

178 Pages·2011·2.26 MB·Portuguese

Universidade Federal da Bahia
Instituto de Química
Programa de Pós-Graduação em Química

RODRIGO VEIGA TENÓRIO DE ALBUQUERQUE

Efeito de promotores básicos no desempenho de
catalisadores do tipo Ni/CeO na reforma a vapor do etanol
2

Salvador-Bahia
2011
RODRIGO VEIGA TENÓRIO DE ALBUQUERQUE

Efeito de promotores básicos no desempenho de catalisadores
do tipo Ni/CeO na reforma a vapor do etanol
2

Tese de doutorado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal da Bahia, como parte
dos requisitos necessários à obtenção do
Título de Doutor em Química

Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Rangel

Salvador-Bahia
2011
AGRADECIMENTOS

A Deus pelas graças alcançadas e pelo equilíbrio nos momentos difíceis.
À minha família que dedicou amor, tempo e dinheiro na minha formação profissional.
À professora Dra Maria do Carmo Rangel pela orientação, atenção e pelas oportunidades de
crescimento pessoal, profissional e pelos conhecimentos adquiridos ao longo desse
trabalho.
À minha namorada Cássia pelo amor e pela ajuda nos momentos difíceis.
Às professoras Dra Vanderlúcia Fonseca de Paula e Marina Menezes, da Universidade
Estadual do Sudoeste da Bahia, pela oportunidade de utilizar a estrutura de seus
laboratórios para a preparação os catalisadores.
À professora Dra Marina Menezes (UESB), ao Prof. Dr. Fábio de Souza Dias (UFRB) e à
discente Thaís de Souza Neri (UESB) pela ajuda no desenvolvimento da metodologia
analítica e na análise química elementar dos catalisadores.
À professora Dra Elisabete Moreira Assaf pela oportunidade de realizar os experimentos de
reforma a vapor do etanol na Universidade de São Paulo, campus de São Carlos.
Ao grande amigo Jorge Bellido pela ajuda na realização dos experimentos de atividade
catalítica, pelas acaloradas discussões sobre o trabalho, pelos momentos de descontração e
amizade durante as diversas vezes que estive em São Carlos.
À Cecília da Universidade de São Paulo pelas medidas de área superficial específica.
A Thiago do Laboratório de Análise Instrumental da USP pelas Análises de DRS UV-vis.
À Thaísa Maia (USP) e Edilene Silva (UFSCar) pelas análises de difração de raios X.
Ao Dr. Javier Mário Grau (INCAPE-ARG) pela valiosa ajuda no desenvolvimento da
metodologia de análise de FTIR usando monóxido de carbono como molécula sonda para
os catalisadores preparados nesse trabalho.
Ao meu amigo-irmão Fábio de Souza Dias pela amizade construída ao longo desses 10
anos, desde a graduação na UNEB.
Aos amigos-professores do Departamento de Química e Exatas da Universidade Estadual
do Sudoeste da Bahia, em especial a: Rosane, Baraquízio, Nemésio, Cândido, Adriana,
Rosane, Luiz Gesteira, Vanda, Joélia, Siméia, Suzimone, Marcelo, Andréia, Marina, Sulene,
Renê, Simone, Alcione, entre outros, pelo incentivo constante no término desse trabalho. Um
agradecimento especial ao Prof. Dr. Luiz Augusto Martins Cardoso pelas longas horas de
conversas, de sábios conselhos, amizade e respeito (Nunca esquecerei das suas palavras
amigo. Obrigado!).
Ao Dr. Marco André Fraga (INT) pelas análises de dessorção termoprogramada de dióxido
de carbono.
A Thales Félix Meira, secretário do Departamento de Química e Exatas, pela ajuda na
impressão das cópias finais da tese.
Aos amigos que fiz na Universidade de São Paulo: Jorge, Eurico, Thaísa, Amanda,
Alessandra, Yvan, Flávio, Cecília, entre outros, que me deixaram completamente à vontade
e me receberem de braços abertos.
Aos amigos do GECCAT: Jadson, Paulo Nobre, Márcio Luiz, Danns, Peterson, Antônia,
Juliana, Simone, Manuela, Cristiane, entre outros. Um agradecimento especial à Marcinha e
Sirlene que também se dedicaram para que a minha distância da UFBA fosse minimizada.
Aos funcionários do IQ-UFBA, em especial a Reizinho, Cristóvão e Paulo.
Durante a realização deste trabalho mais do que artigos ou trabalhos em congressos, os
verdadeiros frutos colhidos foram as amizade, o crescimento profissional e como ser
humano, conquistadas durante a minha caminhada, assim que peço desculpas se algum
nome não foi citado, pois foram muitos que contribuíram de forma direta ou indireta na
conclusão deste trabalho, então àqueles que eventualmente não tenham sido citados,
expresso minha humilde e eterna gratidão.
RESUMO

Nos dias atuais, o desenvolvimento de tecnologias baseadas na utilização de combustíveis
limpos tem despertado, cada vez mais, o interesse da comunidade científica. Uma das
opções mais atrativas é a utilização do hidrogênio como combustível, em substituição à
gasolina e o diesel, que tem se mostrado bastante promissora, pois a sua combustão é
praticamente livre de emissão de poluentes e eles pode ser obtido de forma sustentável,
através da reação do bio-etanol com vapor d´ água. Neste contexto, no presente trabalho
estudou-se o efeito de promotores básicos (magnésio, cálcio, estrôncio e bário), bem como
o efeito de diferentes teores de cálcio, visando ao desenvolvimento de catalisadores ativos e
seletivos a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, com elevada resistência à deposição do
coque. Foram preparados catalisadores baseados em níquel (15% m/m) suportado em óxido
de cério, promovidos na relação Ni/P = 10 (P= magnésio, cálcio, estrôncio e bário) e
materiais contendo diferentes teores de cálcio (Ni/Ca = 5, 10 e 20). Os catalisadores foram
caracterizados por análise química elementar, difração de raios X, medidas de área
superficial específica, espectroscopia por refletância difusa na região do ultravioleta e visível,
termodessorção programada de dióxido de carbono, redução termoprogramada e
espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier de monóxido de carbono
quimissorvido. Os catalisadores foram avaliados, na faixa de 400 a 700 0C, na reforma a
vapor do etanol em diferentes relações vapor/etanol (0, 3 e 5). Os catalisadores
apresentaram a fase cúbica do óxido de cério e do óxido de níquel. A deposição do níquel
promoveu uma diminuição acentuada das áreas superficiais específicas dos catalisadores,
em relação aos suportes preparados. Os promotores afetaram o tamanho de partícula e a
força de interação entre o óxido de níquel e o suporte, gerando espécies com diferentes
características redutoras; os sólidos contendo magnésio e cálcio apresentaram as partículas
menores e menos redutíveis. Observou-se que o teor de cálcio afeta a redutibilidade e o
tamanho de partícula do óxido de níquel, sendo o sólido com a razão Ni/Ca= 10 o menos
redutível e com partículas em interação mais forte com o suporte. A introdução do magnésio
e do cálcio, nos catalisadores, aumentou a força dos sítios básicos fortes e moderados,
enquanto o estrôncio e o bário levaram a uma diminuição desse parâmetro. A interação
entre o níquel com o estrôncio ou bário levou à formação de espécies metálicas ricas em
elétrons, enquanto o magnésio e o cálcio formaram sítios com deficiência eletrônica. Os
catalisadores promovidos com magnésio e cálcio mostraram-se mais seletivos a hidrogênio
na reforma a vapor do etanol, com menor produção de coque. Isto foi atribuído à maior
interação das espécies de níquel metálico com o suporte e à maior capacidade desses
materiais ativarem as moléculas de água e dióxido de carbono, que eliminam o coque
formado. O catalisador contendo relação Ni/Ca= 10 foi o mais ativo e seletivo a hidrogênio
na reforma a vapor do etanol, sendo o mais promissor para a reação. Este desempenho foi
atribuído à formação de espécies de níquel em interação mais forte com o suporte e com
maior densidade de vacâncias de oxigênio superficiais, que participam do mecanismo redox
de ativação da molécula de água.

Palavras-chave: hidrogênio, reforma a vapor, etanol, níquel, óxido de cério, cálcio
ABSTRACT

Nowadays, the development of technologies based on the use of clean fuels has increasingly
attracted the interest of scientific community. One of the most attractive options is the use of
hydrogen as a fuel to replace gasoline and diesel, which have been shown as very
promising, because its combustion is practically free of emissions and they can be obtained
in a sustainable way, by reaction of bio-ethanol with water vapor. In this context, the effect of
basic promoters (magnesium, calcium, strontium and barium) as well as the effect of different
contents of calcium, was studied in this work, aiming to develop active and selective
catalysts, with high resistance against coke deposition, to produce hydrogen by steam
reforming of ethanol. Catalysts based on nickel (15 % w/w) supported on promoted ceria in a
Ni/P= 10 (P= magnesium, calcium, strontium and barium) molar ratio and materials
containing different concentrations of calcium (Ni/Ca = 5, 10 and 20) were prepared. The
catalysts were characterized by elemental chemical analysis, X-ray diffraction, specific
surface area measurements, ultraviolet and visible diffuse reflectance spectroscopy, carbon
dioxide thermoprogrammed desorption, thermoprogrammed reduction and Fourier
transform infrared spectroscopy of chemisorbed carbon monoxide. The catalysts were
evaluated in the range from 400 to 700 0C in the steam reforming of ethanol under different
steam to ethanol ratios (0, 3 and 5). The catalysts showed the cubic phase of cerium oxide
and nickel oxide. The deposition of nickel caused a strong decrease in specific surface area
of catalysts, compared to the supports. The promoters have affected the particle size and the
interaction between nickel oxide and support, generating species with different reducing
properties; solids containing magnesium and calcium had shown the smallest and least
reducible particles. It was observed that the calcium content affects the reducibility and the
particle size of nickel oxide, being the solid with the Ni/Ca = 10 ratio the least reducible and
with particles in the strongest interaction with the support. The introduction of magnesium
and calcium in the catalysts increased the strength of moderate and strong basic sites, while
strontium and barium caused a reduction of this parameter. The interaction between nickel
with strontium or barium led to the formation of electron-rich metal species, while magnesium
and calcium formed deficient electronic sites. The catalysts promoted with magnesium and
calcium were more selective to hydrogen in steam reforming of ethanol, with lower
production of coke. This was attributed to increased interaction of metallic nickel species with
the support and the greater capacity of these materials activate the water molecules and
carbon dioxide, which eliminate the coke formed. The catalyst containing the Ni/Ca molar
ratio of 10 was the most active and selective to hydrogen in steam reforming of ethanol,
being the most promising for the reaction. This performance was attributed to the formation
of nickel species in stronger interaction with the support and with greater density of oxygen
surface vacancies, which participate in the redox mechanism of activation of water molecule.

Keywords: hydrogen, steam reforming, ethanol, nickel, cerium oxide, calcium
SUMÁRIO
RESUMO
ABSTRACT
SUMÁRIO
INDICE DE FIGURAS
INDICE DE TABELAS
1.0. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ...................................................................................... 1
1.1. Introdução ............................................................................................................. 1
1.2. Objetivos .............................................................................................................. 4
1.2.1. Objetivo geral ............................................................................................. 4
1.2.2. Objetivo específico .................................................................................... 4
2.0. REVISÃO DA LITERATURA ......................................................................................... 5
2.1. A importância do hidrogênio na economia mundial ............................................... 5
2.2. Tecnologia das células a combustível ................................................................... 6
2.3. Processos convencionais de produção do hidrogênio ............................................ 9
2.3.1. Processos eletroquímicos .......................................................................... 9
2.3.2. Processos fotobiológicos ........................................................................... 10
2.3.3. Processos fotoeletroquímicos ................................................................... 11
2.3.4. Processos termoquímicos .............................................................. 11
2.3.4.1. Reforma a vapor do gás natural ....................................... 12
2.3.4.2. Reforma do gás natural com dióxido de carbono ............. 16
2.3.4.3. Oxidação parcial do metano ............................................ 18
2.3.4.4. Reforma autotérmica do metano ...................................... 18
2.3.4.5. Reforma a vapor do etanol ............................................... 19
2.3.4.5.1. Aspectos termodinâmicos da reforma a vapor do
etanol. .................................................................................... 25
2.3.4.5.2. Catalisadores empregados na reforma a vapor do
etanol........................................................................................27
2.3.4.5.3. Processo de desativação dos catalisadores na
reforma a vapor do etanol ...................................................... 32
3.0. MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................... 35
3.1. Procedência dos materiais .................................................................................. 35
3.2. Preparação dos catalisadores ............................................................................. 36
3.2.1. Preparação dos suportes ......................................................................... 36
3.2.2. Preparação dos catalisadores ................................................................... 36
3.3. Caracterização dos catalisadores ........................................................................ 38
3.3.1. Análise química dos catalisadores ............................................................. 38
3.3.2. Difração de raios X .................................................................................... 39
3.3.3. Medida de área superficial específica ........................................................ 40
3.3.4. Redução à temperatura programada ......................................................... 40
3.3.5. Espectroscopia por refletância difusa no ultravioleta e visível ................... 41
3.3.6. Espectroscopia no infravermelho por transformadas de Fourier usando
monóxido de carbono como molécula sonda ........................................................ 41
3.3.7. Termodessorção de dióxido de carbono à temperatura programada .......... 42
3.3.8. Avaliação dos catalisadores na reforma a vapor do etanol .......................... 42

4.0. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................... 46
4.1. Análise química elementar ................................................................................... 45
4.2. Difração de raios X ................................................................................................ 46
4.2.1. Difração de raios X dos suportes ................................................................ 46
4.2.2. Difratograma de raios X dos catalisadores ................................................. 49
4.2.3. Estimativa do tamanho de partícula dos materiais obtidos ......................... 55
4.2.4. Difratogramas de raios X dos catalisadores usados ................................... 58
4.3. Espectroscopia por refletância difusa na região do ultravioleta e visível .................. 58
4.3.1. Espectros de absorção por refletância difusa na região do ultravioleta e
visível dos suportes catalíticos ................................................................................ 58
4.3.2. Espectros de absorção por refletância difusa na região do ultravioleta e visível
dos catalisadores obtidos ........................................................................................ 61
4.4. Medidas de área superficial específica ..................................................................... 63
4.4.1. Medias de área superficial específica dos suportes catalíticos ....................... 63
4.4.2. Medidas de área superficial específica dos catalisadores ............................. 64
4.5. Redução à temperatura programada ........................................................................ 65
4.5.1. Redução à temperatura programada dos suportes ........................................ 65
4.5.2. Redução à temperatura programada dos catalisadores ................................. 68
4.6. Dessoção termoprogramada de dióxido de carbono ................................................... 77
4.7. Espectroscopia na região do infravermelho por transformadas de Fourier
monóxido de carbono quimissorvido ................................................................................... 82
4.8. Avaliação da atividade dos catalisadores na reforma a vapor do etanol ..................... 87
4.8.1. Influência da temperatura de reação no desempenho do catalisador baseada
em céria ................................................................................................................... 87
4.8.2. Influência do conteúdo de vapor d´água no desempenho do catalisador de
níquel suportada em céria ........................................................................................ 96
4.8.3. Influência da natureza dos promotores básicos na reforma a vapor do etanol 102
4.8.4. Reação de decomposição do etanol ........................................................... 116
5.0. CONCLUSÕES.......................................................................................................... 121
6.0. PERSPECTIVAS ....................................................................................................... 124
7.0. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 125
ANEXOS