Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination PDF
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E. Stahl· K. W Quirin . D. Gerard Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination Mit 107 Abbildungen und 46 Tabellen Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH Prof. Dr. Egon Stahl D-6930 Eberbach, Friedrich-Ebert-Str. 29 Dr. Karl-Werner Quirin D-6638 Dillingen, Dr. Prior-Str. 48 Dr. Dieter Gerard D-6639 Rehlingen, Lothringer Str. 12 ISBN 978-3-662-10764-5 CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Stahl, Egon: Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffi nation / E. Stahl; K. W. Quirin ; D. Gerard. ISBN 978-3-662-10764-5 ISBN 978-3-662-10763-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-10763-8 NE: Quirin. Karl-Werner ; Gerard. Dieter. Das Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte. insbesondere die der Übersetzung. des Nachdrucks. der Entnahme von Abbildungen, der Funksendung. der Wiedergabe auf photo mechanischem oder ähnlichem Weg und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung vorbehalten. Die Vergütungsansprüche des § 54. Abs. 2 UrhG, werden durch die "Verwertungsgesellschaft Wort", München, wahrgenommen. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1987 Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1987 Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1987 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen. Warenbezeichnungen usw. in diesem Buch berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme. daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen-und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden fürften. 3020/2152/543 210 Vorwort Verdichtete Gase besitzen für lipophile Verbindungen Lösungsmitteleigenschaften, die man zur Extraktion und Fraktionierung von Stoffen nutzen kann. Diese an sich alte Erkenntnis gewinnt aber erst jetzt ein allgemeineres Interesse. Die Gründe hierfür sind vielfaltig. Einmal fasziniert die Tatsache, daß man einfach durch Ver änderung des Drucks und/oder der Temperatur das Lösungsvermögen des Gases stark verändern kann, zum anderen hat man z. B. bei Verwendung von Kohlen dioxid ein umweltfreundliches, kostengünstiges, krisensicheres und nicht brennbares Lösungsmittel in großen Mengen zur Verfügung. Will man sich über den derzeitigen Wissensstand auf diesem Gebiet informieren, so bleibt vielfach nur ein Studium der recht umfangreichen Patentliteratur, der weit zerstreut erschienenen Originalarbeiten, der wenigen, zum Teil veralteten Übersichts artikel oder inhomogener Symposiumsberichte. Da eine in sich geschlossene Dar stellung des derzeitigen Standes der Extraktion und Fraktionierung mit verdichte ten Gasen fehlt, entschlossen wir uns auf Bitte des Springer Verlages, eine solche zu erstellen. Hierbei kam uns die über zehnjährige praktische Erfahrung unseres Arbeitskreises zugute. Der Schwerpunkt wurde auf die Anwendungsmöglichkeiten verdichteter Gase zur Gewinnung und Raffination von Naturstoffen gelegt. Die physikalisch-chemischen Grundlagen wurden dagegen nur insoweit behandelt, als sie zum besseren Verständnis der Hochdruckextraktion beitragen. Auf detaillierte Phasengleichgewichtsbetrachtungen und -berechnungsverfahren wurde verzichtet, da hierzu ausführliche Zusammenstellungen von berufener Seite vorliegen. Wichtig schien uns, in einem gesonderten Kapitel auf weitere nichtextraktive Anwen dungsmöglichkeiten verdichteter Gase, z. B. zur Entwesung, zur Fluidchromato graphie usw. hinzuweisen. Wir haben uns bemüht, eine möglichst vollständige Übersicht zu geben, sind uns aber darüber im klaren, daß uns manches entgangen ist. Deshalb bitten wir darum, daß man uns für eine weitere Auflage Anregungen zukommen läßt. Wenn dieses Buch Interessenten an der Anwendung verdichteter Gase einen Überblick und verwertbare Anregungen gibt, so hat es seinen Zweck erfüllt. Wir danken den Freunden der Universität des Saarlandes e.V. und dem Fonds der chemischen Industrie für Ihre Unterstützung, dem Verlag danken wir für sein Ent gegenkommen, Frau M. C. Atherton für die Schreibarbeiten und den Mitarbeitern des Arbeitskreises für wertvolle Diskussionen, Anregungen und Zurverfügungsstel lung von weiteren Material, das zum Teil noch nicht veröffentlicht ist. Saarbrücken, im September 1986 Egon Stahl Karl-Werner Quirin Dieter Gerard Inhaltsverzeichnis I. Allgemeine Darstellung von Stofftrennverfahren 1.1. Prinzipielle Möglichkeiten der Stofftrennung . 1 1.2. Konventionelle Extraktionsverfahren 5 Literatur '9 11. Grundlagen der Extraktion mit verdichteten Gasen . 10 II.1. Historischer Überblick 10 II.2. Begriffsdefinition . 12 11.3. Besonderheiten verdichteter Gase . 13 11.4. Thermodynamische Grundlagen 16 1I.4.a Beschreibung des Lösungsmittelkreislaufs 16 11.4. b Phasengleichgewichtsbetrachtungen 19 1I.4.c Phasengleichgewichtsberechnungen 28 Literatur 34 III. Methoden, Apparaturen und Anlagen . 37 III.1. Verfahren zur Bestimmung des Phasengleichgewichts 37 III.l.a Die synthetische Methode . 37 III.l.b Die analytische Methode 39 III.l.c Die dynamische Methode . 40 III.2. Extraktion von Feststoffen . 43 III.2.a Mikroextraktion . 43 III.2.b Hochdruck-Soxhlet-Extraktion. 45 III.2.c Präparative Extraktion 46 111.3. Extraktion bei Zusatz von Schleppmitteln 63 1II.4. Kontinuierliche Extraktion von Flüssigkeiten. 65 1II.4.a Grundlagen . 65 II1.4.b Stufenweise Trennung 67 III.4.c Gegenstromextraktion 70 II1.4.d Hochdruck-Düsenextraktion. 76 Literatur 79 IV. Anwendungen verdichteter Gase zur Extraktion und Raffmation 82 IV. 1. Allgemeiner Überblick 82 IV.2. Fette Öle und Wachse. 91 VIII Inhaltsverzeichnis IV.2.a Löslichkeitsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 IV.2.b Extraktion von Ölsaaten (Sojabohnen, Maiskeime, Baumwoll samen, Lupinensamen, Rapssamen, Kopra, Nachtkerzensamen, Ricinussamen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 IV.2.c Extraktion von Wachsen (Lanolin, Propolis, Jojobasamen, Wei- zenkleie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 IV.2.d Beeinflussung der Saatproteine . . . . . . . . . . . . . . . 116 IV.2.e Fraktionierung von fetten Ölen und Wachsen (Pflanzenöle, Fisch- öle, Butterfett, Bienenwachs, Montanwachs) 118 IV.2.f Entölung von Rohlecithin . 125 IV.3. Ätherische Öle und Aromen 133 IV.3.a Löslichkeitsverhalten . . . 135 IV.3.b Deterpenierung . . . . . 146 IV.3.c Extraktion pharmazeutischer Wirkstoffe (Kamillenblüten, Kal- musrhizome, Pyrethrumblüten, Curcumarhizome, Baldrianwur zeln, Wermutkraut) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 IV.3.d Extraktion von Gewürzaromen (Pfeffer, Gewürznelken, Zimt, Anis, Kümmel, Koriander, Cardamomen, Küchenkräuter, Va nille, u. a.). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 IV.3.e Extraktion von Duftstoffen (Flieder-, Lavendelblüten, Wachol- derbeeren, Ingwerwurzeln, Hopfenzapfen, Speik) 173 IV.3.f Vorabscheidung von Pflanzenwachsen . 176 IV.4. Weitere Isoprenoide. . . . . . . . . . . . . . 181 IV.4.a Extraktion von Hopfen. . . . . . . . . 181 IV.4.b Steroide (Löslichkeitsverhalten, Extraktion aus Tallprodukten) 186 IV.4.c Carotinoide (Löslichkeitsverhalten, Präparative Gewinnung). 192 IV.5. Alkaloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 IV.5.a Extraktion arzneilich verwendeter Alkaloide 194 IV.5.b Entcoffeinierung von Kaffee und Tee 197 IV.5.c Extraktion von Nicotin aus Tabak 202 IV.6. Schwerflüchtige Öle und Polymere . . 205 IV. 7. Extraktion von Erdölprodukten. . . . 207 IV.7.a Entaspaltierung von Schwerölen 208 IV.7.b Partikelabtrennung aus viskosen Ölen. 209 IV.7.c Extraktion von ölhaltigen Mineralien und Rückständen 211 IV.7.d Analytische Untersuchungen. . . . . . . . 213 IV.8. Extraktion von Holz, Torf und Lignit (schonende und pyrolytische Bedingungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 IV.9. Extraktion von Kohle (pyrolytische und pyrolytisch-hydrierende Be- dingungen). . . . . . . . . . . . 220 IV. 10. Verschiedenes . . . . . . . . . . 225 IV.lO.a Extraktion wäßriger Lösungen 225 IV .10. b Adsorbentien. . . . . . . . 229 IV.IO.c Dekontaminierung von Drogen 231 Literatur ............ . 233 Inhaltsverzeichnis IX V. Anwendungen nichtextraktiver Art . 242 V.a Entwesung. . . . . . . . . 242 V.b Keimreduktion ...... . 243 V.c Blähen, Aufschließen und Zerkleinern 245 V.d Hochdruck- Mikronisierung 248 V.e Fluidchromatographie . 252 Literatur ....... . 255 Sachverzeichnis . 257 Abkürzungen Eine Doppelbelegung ellllger Abkürzungen war unumgänglich. Die eindeutige Zuordnung aller Symbole ist im Text gegeben. A Aromafraktion, Ausbeute a, b Parameter für zwischenmolekulare Anziehung/Abstoßung CP kritischer Punkt D Diffusionskoeffizient (cm2 /s), Logarithmus der Keimzahlreduktion d Dichte (g/cm3) E Extrakt, Extraktstrom, Enhancement-Faktor, Energie E~~~ Extinktion einer I %igen Lösung von I cm Schichtdicke F Freiheitsgrad f überkritisch f Fugazität der Komponente i j f? Fugazität der Komponente i im Bezugszustand Gew. Gewicht g gasförmig, Gramm h Stunde hRf Maß für die Wanderungsweite einer Substanz bei der Dünnschicht- Chromatographie JZ Jodzahl K Komponente, Verteilungskoeffizient Kp Siedepunkt Cc) k Zahl der Komponenten eines Systems, Kapazitätsverhältnis k Auflösungskoeffizient (min -1) w L Löslichkeit in mg Substanz pro g Lösungsmittel I flüssig I Korrekturparameter für zwischenmolekulare Wechselwirkungen jj M Mortalitätsrate (%) min Minute mrel relative Lösungsmittelmenge in g Lösungsmittel pro g Einsatzgut n Brechungsindex o oberer kritischer Endpunkt OKT obere kritische Entmischungstemperatur (engl. LCST) p Druck (bar) Pe' Pr kritischer Druck, reduzierter Druck ppm parts per million P Phase PZ Peroxidzahl Q Quadrupelpunkt XII Abkürzungen R universelle Gaskonstante, Rückstand, Rücklaufstrom S Sterole, Stabilisator SZ Säurezahl s fest, Entropie (kJ/kg K) T absolute Temperatur (K) kritische Temperatur, reduzierte Temperatur Tripelpunkt Triglycerid Temperatur CC), Tonne t Retentionszeit r U unterer kritischer Endpunkt UKT untere kritische Entmischungstemperatur (engl. UCST) V Isochore, Molvolumen Vol Volumen VZ Verseifungszahl WE Wachsester x Molenbruch, Konzentration einer Komponente in der kondensierten Phase Konzentration eines Stoffes in der Kopffraktion, in der Sumpf fraktion, im Zulauf Konzentration einer Komponente in der Gasphase, im Lösungsmittel Kompressibilitätsfaktor am kritischen Punkt Trennfaktor Winkel der optischen Drehung dynamische Viskosität (g/cm s) kritische Dichte Aktivitätskoeffizient Fugazitätskoeffizient Abkürzungen von Anlagenteilen A Abscheider B Berstscheibe D Durchflußmesser , Düse DP Dosierpumpe DV Dosierventil E Extraktor EA Extraktabscheider F Filter FA Füllstandsanzeige FK Füllkörperkolonne G Gasvorrat H Wärmeaustauscher HV Druckhalteventil I Integrator K Kompressor, Kühler M Manometer, Mischkammer Abkürzungen XIII P Pufferbehälter R Schreiber RA Raffinatabscheider RK Regenerierkolonne R V Reduzierventil S Strömungsmesser, Schaltrelais T Trennkammer, T-Stück TK Trennkolonne V Ventil VP Vakuumpumpe W Widerstandsheizung, Wärmeaustauscher Sonstige Abkürzungen CSD Critical Solvent Deashing DAB Deutsches Arzneibuch DDT 1.I-p.p'-Dichlordiphenyl-2.2.2.-trichlorethan DGC Dense Gas Chromatography DGE Dense Gas Extraction DSSE Donor Solvent Supercritical Extraction DTC Dithiocarbamat ECD Electron Capture Detector E-TG Epoxy-Triglyceride FDA Food and Drug Administration FE-DC Fluid Extraktion-Dünnschicht-Chromatogramm FFA Free Fatty Acids FID Flammenionisationsdetektor FS freie Steroie GRAS Generally Recognized As Safe HC Hydrocarbons HCB Hexachlorbenzol HCH Hexachlorcyclohexan HDD Hochdruck-Düsen HMVO Höchstmengen-Verordnung HPLC High Pressure Liquid Chromatography H-TG Hydroxy-Triglyceride KW Kohlenwasserstoffe LSE Liquid Solvent Extraction MAK Maximale Arbeitsplatz-Konzentration MEK Methyl-Ethyl-Keton MPI Max-Planck-Institut NCB National Coal Board NRTL Non Random Two Liquid NSI Nitrogen Solubility Index PAA Polyacrylamid PCB Polychlorierte Biphenyle PMMA Polymethylmethacrylat
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