Validierung der Verfahren zur Rückstandsanalyse von Pflanzenschutzmitteln: Mitteilung 3

99 Pages·1999·1.29 MB·German

by  Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)

Deutsche
Forschungsgemeinschaft
Validierung der Verfahren
zur Rückstandsanalyse
von Pflanzenschutz-
mitteln
Validierung der Verfahren zur Rückstandsanalyse von Pflanzenschutzmitteln: Mitteilung 3.
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)
Copyright © 1999 WILEY-VCH Verlag GmbH; ISBN: 978-3-527-27592-2

Deutsche
Forschungsgemeinschaft
Validierung der Verfahren
zur Rückstandsanalyse von
Pflanzenschutzmitteln
Gesamtentwurf der ad hoc-Unterarbeitsgruppe
Validierungskonzepte der AG Fortschritte in der
Analytik von Pflanzenschutzmitteln
Herausgegeben von
der Senatskommission
zur Beurteilung von Stoffen
in der Landwirtschaft
Mitteilung 3
Deutsche Forschungsgemeinschaft
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IV
Inhalt
Vorwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Hans-Gerd Nolting, Ralf Hänel
1 Probenahme und Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . 6
Peter Ohs, Ralf Hänel
1.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Begriffsbestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Entnahme der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Probenahme für Überwachung oder Monitoring . . . . . . . . 10
1.4.1 Überwachung von Höchstmengen und Grenzwerten . . . . 11
1.4.2 Monitoring-Programme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5 Probenahme für die Registrierung bzw. Zulassung . . . . . . 15
1.5.1 Pflanzliche Erntegüter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.5.2 Boden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5.3 Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5.4 Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.6 Verpackung, Lagerung und Transport von Proben . . . . . . 22
1.6.1 Verpackung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.6.2 Transport und Lagerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.7 Behandlung der Proben im Untersuchungslabor . . . . . . . . 25
1.7.1 Pflanzenmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.7.2 Proben tierischen Ursprungs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.7.3 Boden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.7.4 Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.8 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2 Analysenmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Hans-Peter Thier
2.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
V
Inhalt
2.2 Anforderungen an die Validierung von Einzel-
und Multimethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.1 Kategorien der Validierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.2 Kategorie 1 (Hausmethode) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2.3 Kategorie 2 (in mehreren Laboratorien geprüfte Methode) 38
2.2.4 Kategorie 3 (im Ringversuch geprüfte Methode) . . . . . . . . 38
2.3 Maßzahlen und ihre Bewertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.1 Bereinigung von Versuchsdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.2 Validierungskriterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.3 Bewertung der Maßzahlen zur Validierung . . . . . . . . . . . . 42
2.3.4 Dokumentation der Maßzahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4 Multimethoden mit besonders großer Anwendungsbreite 44
2.5 Anwendung validierter Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3 Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Willi Gilsbach, Thomas Göen, Eberhardt Zietz
3.1 Vorbeugende Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2 Kontrollmaßnahmen zum Erkennen von Fehlern . . . . . . . 56
3.2.1 Interne Qualitätssicherung bei Überwachung
oder Monitoring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.2 Interne Qualitätssicherung bei Registrierung
oder Zulassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2.3 Plausibilitätskontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2.4 Externe Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4 Analysenergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Hans-Peter Thier
4.1 Qualitative Bewertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2. Quantitative Bewertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.3 Absicherungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.3.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.3.2 Andere Säulen und Detektoren zur GC . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3.3 Andere Arten der Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3.4 Derivatisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3.5 GC/MS- und LC/MS-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.4 Leistungsfähigkeit der Laboratorien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.5 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
VI
Inhalt
5 Glossar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Mitglieder der ad hoc-Gruppe „Validierungskonzepte“ der AG
„Fortschritte in der Analytik von Pflanzenschutzmitteln“ . . . . . . . . 84
Mitglieder der Arbeitsgruppe „Fortschritte in der Analytik
von Pflanzenschutzmitteln“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Senatskommission zur Beurteilung von Stoffen
in der Landwirtschaft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
VII
Vorwort
Analysenmethoden zur Bestimmung von Wirkstoffrückständen dienen
zum einen im Zulassungsverfahren für Pflanzenschutzmittel z. B. zur Er-
arbeitung von Abbaustudien in Erntegütern, Böden und Wasser, zum
anderen zur Überwachung von Höchstmengen in pflanzlichen und tie-
rischen Erzeugnissen sowie zur Durchführung von Monitoring-Pro-
grammen.
Um Fehlinterpretationen des Gesundheits- und Umweltrisikos zu
vermeiden, werden an die Methoden hohe Anforderungen gestellt. Zu-
verlässige Ergebnisse von Rückstandsanalysenmethoden sind wesent-
lich von der Validierung der Methode abhängig.
Die Validierung von analytischen Meßmethoden ist in den letzten
Jahren immer wichtiger geworden und findet zunehmend Berücksichti-
gung in zahlreichen Ansätzen, Richtlinien und gesetzlichen Rahmenbe-
dingungen (z.B. DFG, IVA, LMBG, CODEX, Trinkwasserverordnung,
EU-Richtlinien, ISO, DIN). Ziel der Mitteilung ist es nun, auf verschie-
dene Veröffentlichungen, die sich mit Fragen der Methodenvalidierung
beschäftigen, hinzuweisen und die Vorgehensweise bei der Methoden-
validierung aus der Sicht der verschiedenen Interessengruppen (Wis-
senschaft, Überwachung, Zulassung, Industrie, Auftragslaboratorien)
zusammenzufassen. So steht sowohl dem Analytiker als auch politi-
schen Gremien ein einführender Leitfaden zur Verfügung.
Die Arbeitsgruppe „Fortschritte in der Rückstandsanalytik von
Pflanzenschutzmitteln“ der Senatskommission zur Beurteilung von Stof-
fen in der Landwirtschaft sah es daher als eine wichtige Aufgabe an, das
Thema Validierung von Analysenmethoden aufzugreifen und die Mög-
lichkeiten und Grenzen der Validierungsverfahren für die verschiede-
nen Verwendungszwecke der Methoden zu beschreiben. Diese Arbei-
ten sind im engen Zusammenhang zu sehen mit dem 1994 von der Se-
natskommission vorgestellten Sachstandsbericht zur Ökotoxikologie
von Pflanzenschutzmitteln, in dem der nationale und internationale wis-
1
Vorwort
senschaftliche Stand der Kenntnisse und auch die Verfahren zur Erfas-
sung der Ökotoxizität von Pflanzenschutzmitteln zusammengefaßt wor-
den sind. Es sei in diesem Zusammenhang auch auf die analytischen
Arbeiten innerhalb der Senatskommission zur Prüfung gesundheits-
schädlicher Arbeitsstoffe verwiesen.
Im Namen der Senatskommission danken wir den Autoren, insbe-
sondere Herrn Dr. R. Hänel sowie den Mitgliedern der ad hoc-Arbeits-
gruppe „Validierungskonzepte“ für die gründliche und übersichtliche
Ausarbeitung.
Frau Dr. H. Velke und der Deutschen Forschungsgemeinschaft
danken wir für die Förderung und Unterstützung dieser Arbeit.
Prof. Dr. Fritz Führ
Vorsitzender der DFG-Senatskommission zur Beurteilung von Stoffen in
der Landwirtschaft
Dir. und Prof. Dr. Hans-Gerd Nolting
Leiter der Arbeitsgruppe „Fortschritte in der Analytik von Pflanzen-
schutzmitteln“
2
009240 VCH DFG Validierung 26.10.2006 10:43 Uhr Seite 3
Einleitung
Hans-Gerd Nolting und Ralf Hänel
Die Anforderungen an die Rückstandsanalytik von Pflanzenschutzmit-
teln (PSM) sind in den letzten Jahren erheblich gestiegen. Die gesetzli-
chen Vorgaben (z.B. EG-Richtlinien, Pflanzenschutzgesetz, Lebensmit-
tel- und Bedarfsgegenständegesetz, Bundesseuchengesetz) erfordern
immer genauere und empfindlichere Methoden; gleichzeitig wird die
Anzahl der zu untersuchenden Matrices immer umfangreicher.
Die verschiedenen Interessengruppen wie Industrie, Dienstlei-
stungslaboratorien und Behörden haben allerdings unterschiedliche
Aufgaben und Ziele und stellen deshalb unterschiedliche Ansprüche an
diejenigen Analysenmethoden, die jeweils für ihre Zwecke geeignet
sind. So muß z.B. aus der Sicht der Zulassungsbehörde eine Analysen-
methode mindestens eine bestimmte Bestimmungsgrenze erreichen,
und zwar mit einer Arbeitsweise, die in der analytischen Praxis allge-
mein gebräuchlich ist, auch wenn dasselbe Ziel im Einzelfall durch ein
spezielles Verfahren mit viel geringerem Aufwand erreichbar wäre. Be-
sonders deutlich werden die unterschiedlichen Anforderungen, wenn
man zwei Arbeitsbereiche miteinander vergleicht. Der eine ist das Erar-
beiten der Abbaustudien, die im Zulassungsverfahren gefordert wer-
den, der andere ist die Überwachung von Höchstmengen und die
Durchführung von Monitoring-Programmen. Die vorliegende DFG-Mit-
teilung trägt den unterschiedlichen Sichtweisen Rechnung und berück-
sichtigt sie überall dort, wo eine entsprechende Differenzierung not-
wendig ist.
Jede Analytikerin und jeder Analytiker will möglichst genaue, d.h.
sowohl richtige als auch präzise Ergebnisse erhalten. Dies ist nicht nur
eine wissenschaftliche Herausforderung, sondern ist inzwischen auch
von enormer praktischer Bedeutung, denn die Qualität der Analysen-
ergebnisse wird für immer größere Kreise entscheidend und kann weit-
reichende juristische Konsequenzen nach sich ziehen.
3
Validierung der Verfahren zur Rückstandsanalyse von Pflanzenschutzmitteln: Mitteilung 3.
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)
Copyright © 1999 WILEY-VCH Verlag GmbH; ISBN: 978-3-527-27592-2