Химия элементов V и VI групп Периодической системы

99 Pages·01.756 MB·Russian

by  И.Я. Миттова, Е.В. Томина, Б.В. Сладкопевцев

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ V И VI ГРУПП
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Учебное пособие для вузов

Составители:
И.Я. Миттова,
Е.В. Томина,
Б.В. Сладкопевцев

Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2012
1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Утверждено научно-методическим советом химического факультета
20 декабря 2011 г., протокол № 10

Рецензент д-р хим. наук, профессор В.Н. Семенов

Учебное пособие подготовлено на кафедре материаловедения и индуст-
рии наносистем химического факультета Воронежского государственного
университета.

Рекомендуется для студентов I курса химического факультета дневного
отделения.

Для направлений: 020300 – Химия, физика и механика материалов,
020100 – Химия
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРЕДИСЛОВИЕ

Данное учебное пособие является продолжением первых двух частей,
в которых были рассмотрены Периодический закон как основа неоргани-
ческой химии и химия элементов I–IV групп Периодической системы. В
третьей части рассматривается химия элементов V и VI групп Периодиче-
ской системы химических элементов Д.И. Менделеева.
Пособие призвано помочь студенту-первокурснику в изучении курса
«Неорганическая химия», по сути дела являясь конспектом лекционного
курса, где отображены все основные ключевые моменты, которые необ-
ходимо учесть при изучении курса.
Являясь продолжением цикла пособий по курсу «Неорганическая
химия», данное издание в целом сохраняет структуру и последователь-
ность изложения материала. Описание начинается с общей характеристи-
ки группы, рассмотрения электронного строения атомов, возможных сте-
пеней окисления, общих закономерностей и особенностей свойств эле-
ментов группы. Далее следует общая характеристика простых веществ,
распространённости, способов получения и химических свойств, в от-
дельных подразделах рассматриваются свойства соединений элементов
группы. Отдельное внимание уделено применению химических элементов
и их соединений в качестве разнообразных современных материалов.
Для реализации принципа наглядности в пособии приведено большое
количество иллюстративного материала и таблиц, которые позволяют в
компактном виде представить обширные объёмы материала и отразить
основные закономерности в изменении свойств химических элементов и
их соединений.
При написании использованы современные литературные источники,
список которых приведён в конце пособия. Иллюстративный материал
большей частью взят из учебников «Неорганическая химия» и «Химия
элементов. Для иллюстрации структур некоторых веществ были исполь-
зованы Интернет-ресурсы (например, ресурс www.3dchem.com).
Настоящее пособие в первую очередь предназначено для студентов
первого курса химического факультета, однако, оно может быть полез-
ным и для студентов старших курсов, в частности для магистрантов, изу-
чающих курсы «Современная неорганическая химия» и «Современные
проблемы неорганической химии» для актуализации полученных ранее
знаний.

3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

ГЛАВА 1. VA-ГРУППА

В состав VА-группы ПС входят азот N (Nitrogenium), фосфор
7
P(Phosphorus), мышьяк As (Arsenicum), сурьма Sb (Stibium) и висмут
15 33 51
Bi (Bismuthum). Для них предложено название – пниктогены. N и P – эле-
83
менты-неметаллы, As и Sb сочетают неметаллические и металлические
свойства, а Bi – металл.
В основном состоянии атомы имеют электронную конфигурацию
ns2np3 с тремя неспаренными р-электронами. As, Sb и Bi – полные элек-
тронные аналоги (одинаковая электронная конфигурация внешнего n слоя
и предыдущей (n–1)d оболочки). Р, As, Sb и проявляют валентности III (в
основном состоянии) и V (в валентно-возбуждённом состояниях). Благо-
даря ns2-электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность эле-
ментов может быть также IV и VI.
Атом азота из-за отсутствия вакантного 3d-подуровня может образо-
вывать не более четырёх ковалентных связей, в том числе одну по донор-
но-акцепторному механизму, образуя гибридные sp3-, sp2- и sp-орбитали с
высокой электронной плотностью.
Основные свойства элементов VА-группы представлены в таблице 1.

Таблица 1
Свойства элементов VA группы [1]
Свойство N P As Sb Bi
Заряд ядра Z 7 15 33 51 83
Электронная кон-
[He]2s22p3 [Ne]3s2 3p3 [Ar]3d104s2 4p3 [Kr]4d105s25p3 [Xe]4f145d10
фигурация в ос-
6s26p3
новном состоянии
Энергия
ионизации,
кДж/моль:
I 1402 1012 947 834 702
1
I 2856 1903 1798 1595 1610
2
I 4577 2910 2736 2443 2466
3
I +I +I 8835 5825 5481 4872 4779
1 2 3
I +I 16920 11220 10880 9636 9776
4 5
Энергия сродства
к электрону, –7 44 78 101 91
кДж/моль
Электроотрица-
тельность:
По Полингу 3,01 2,1 2,0 1,9 1,9
По Оллреду-
Рохову 3,1 2,1 2,2 1,8 1,7
Ковалентный
0,7 1,1 1,2 1,4 1,5
радиус, нм
Ионный радиус
(для КЧ 6), нм
Э3+ 0,16 0,44 0,58 0,76 1,03
Э5+ 0,13 0,38 0,46 0,60 0,76

4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.1. Простые вещества

1.1.1. Физические свойства
Азот (диазот) N – бесцветный газ (t = −195,8 °С, t = −210 °С), без
2 кип пл.
запаха и вкуса, малорастворимый в воде (23 мл в 1 л холодной воды). Как
видно из рис. 1, кратность связи в молекуле N равна (6–2)/2=3. Энтальпия
2
тройной связи составляет −940,5 кДж/моль. Это одна из самых прочных
молекул. Жидкий и твёрдый азот также построен из молекул N , связан-
2
ных силами Ван-дер-Ваальса.

Рис. 1. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы N [1]
2

Наличие вакантных π-разрыхляющих орбиталей определяет π-
акцепторную способность азота, проявляющуюся в образовании комплекс-
ных соединений, например, [Ru(N )(NH ) ]2+, [Ru (μ-N )(NH ) ]4+. В этих
2 3 5 2 2 3 10
комплексах молекула N является лигандом. Неподелённая пара электронов
2
азота образует донорно-акцепторную σ-связь, а заполненные d-орбитали
иона металла участвуют в образовании π-дативной связи с вовлечением π-
разрыхляющих орбиталей молекулы азота. Таким образом, кратность связи
металла с N может быть равной 2 и даже 3.
2
Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций,
из них важнейшие – белый, красный и чёрный фосфор.
Белый фосфор − воскоподобное вещество (t = 44 °С) с чесночным
пл.
запахом, нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в CS . Молекулы
2
белого фосфора Р представляют собой тетраэдры с атомами фосфора в
4
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вершинах и валентными углами Р–Р–Р, равными 60° (рис. 2). Валентный
угол 60° можно объяснить образованием изогнутых связей, что должно
приводить к уменьшению перекрывания р-орбиталей и, следовательно, к
уменьшению энергии связывания. По этой причине молекула фосфора Р
4
очень реакционноспособна. Белый фосфор легко реагирует с кислородом
воздуха (самовоспламеняется):
Р + 3О = Р О , Р + 5О = Р О .
4 2 4 6 4 2 4 10
Белый фосфор очень токсичен, имеет высокую склонность при осве-
щении или нагревании переходить в более стабильные полимерные мо-
дификации.
Красный фосфор образуется при нагревании белого до температуры
320 °С в инертной атмосфере (ΔН° = −16,7 кДж/моль). Это твёрдое ве-
обр
щество (t = 600 °С) красного или фиолетового цвета, нерастворимое в
пл.
CS , но растворимое в расплавленном свинце или висмуте. Цвет модифи-
2
кации определяется величиной кристаллов. Отдельные кристаллы красно-
го фосфора состоят из циклических группировок Р и Р , которые связаны
8 9
мостиками −Р−Р− в трубки. Валентные углы между атомами фосфора
равны примерно 100°. Такая полимерная структура красного фосфора
приводит к повышению его температуры плавления, к снижению раство-
римости и реакционной способности по сравнению с белым фосфором.

Рис. 2. Строение белого (а) и красного фосфора: расположение трубок (б)
и строение одной из трубок (в); фрагмент структуры красного фосфора
в фосфиде (CuI) P (г) [1]
3 12

6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фиолетовый фосфор, или фосфор Гитторфа (моноклинная моди-
фикация) образуется при медленном охлаждении Р в расплаве свинца (с
бел
последующим электрохимическим удалением свинца) или висмута. Уста-
новлено, что Р – клеточные фрагменты Р и Р , связанные между собой
фиол 9 8
в очень сложную трехмерную структуру.
Черный фосфор образуется при нагревании красного фосфора в при-
сутствии катализатора (Hg) или давлении 12 000 атм. Чёрный фосфор тер-
модинамически устойчив при обычных условиях и существует в виде не-
скольких кристаллических модификаций (кубическая, ромбическая и гекса-
гональная) (рис. 3). Например, структура гексагональной модификации по-
хожа на слоистую структуру графита, с той разницей, что слои не плоские, а
гофрированные. Более упорядоченная структура черного фосфора определя-
ет его низкую химическую активность в сравнении с красным фосфором.
При температуре ∼ 570 °С чёрный фосфор превращается в красный.

Рис. 3. Полиморфные модификации черного фосфора: а – кубическая,
б – ромбическая, в – гексагональная [1]

При нагревании красного и чёрного фосфора без доступа воздуха об-
разуется пар, состоящий из молекул Р , которые при температурах выше
4
1200 °С диссоциируют на двухатомные молекулы Р :
2
Р ⇔ 2Р ; ΔН° = 229 кДж.
4 (газ) 2 (газ)
При охлаждении пар конденсируется в виде белого фосфора.
У мышьяка и сурьмы имеются «неметаллические модификации» –
«жёлтый мышьяк» и «жёлтая сурьма», которые по строению подобны бе-
лому фосфору и состоят из молекул As и Sb . Эти модификации неустой-
4 4
чивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышь-
як» и «серую сурьму», которые обладают металлическим блеском и элек-
тропроводностью. Слоистая структура, аналогичная чёрному фосфору,
придаёт им значительную хрупкость. У висмута существуют только ме-
таллические модификации. В обычных условиях висмут − хрупкий, с
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
красноватым оттенком металл. При температурах выше 120 °С висмут
приобретает ковкость и пластичность.

1.1.2. Нахождение в природе и получение
Основная масса азота в природе находится в земной атмосфере
(78 об. %) в виде простого вещества N . В связанном виде азот входит в
2
состав белков всех растительных и животных организмов. Редко встреча-
ются минералы азота: чилийская селитра − NaNO и индийская селитра −
3
KNO , которые имеют биогенное происхождение. Содержание азота в
3
земной коре – 2,5 · 10-3 мас. %.
Содержание фосфора в земной коре составляет 0,1 мас. %, в свобод-
ном состоянии в природе не встречается. Основные минералы фосфора:
фосфорит − Ca (PO ) и апатиты − Ca (PO ) X, где Х = F , Cl, OH. Фосфор
3 4 2 5 4 3
входит в состав животных организмов и составляет минеральную часть
костных тканей, а его органические производные участвуют в процессах
обмена веществ и накопления энергии.
Мышьяк (1,5 · 10-4 мас. %), сурьма (2 · 10-5 мас. %.) и висмут (5 · 10-6
мас. %) в природе находятся в виде сульфидных минералов: As S – аури-
2 3
пигмент, As S – реальгар, Sb S – антимонит (сурьмяный блеск), Bi S –
4 4 2 3 2 3
висмутовый блеск, FeAsS – арсенопирит и др. Крайне редко эти элементы
встречаются в самородном виде.
В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого
воздуха, а в лаборатории по следующим реакциям:
NH NO = N + 2H O,
4 2 2 2
NaNO + NH Cl = N + NaCl + 2H O.
2 4 2 2
Особо чистый азот получают разложением азида натрия или лития
при 275 °C:
2NaN = 2Na + 3N .
3 2
Другие способы получения азота:
(NH ) Cr O = N + Cr O + 4H O,
4 2 2 7 2 2 3 2
8NH + 3Br (aq) = N + 6NH Br(aq),
3 2 2 4
2NH + 3CuO = N + 3Cu + 3H O.
3 2 2
Фосфор получают восстановлением фосфорита или апатитов коксом
в присутствии песка в электропечах при 1500 °С:
2Ca (PO ) + 6SiO + 10C = 6CaSiO + 10CO↑ + P ↑;
3 4 2 2 3 4
ΔG = −1153 кДж/моль.
Образующиеся пары фосфора конденсируются в виде белого фосфора и
собираются под слоем воды. Красный фосфор получают нагреванием бе-
лого без доступа воздуха в течение нескольких часов при температуре
300÷400 °С.
Мышьяк, сурьму и висмут получают обжигом природных сульфидов
с последующим восстановлением образующихся оксидов коксом:
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2As S + 9O = 2As O + 6SO ,
2 3 2 2 3 2
2As O + 2C = As ↑+ 3CO.
2 3 4

1.1.3. Химические свойства
Прочность и неполярность молекулы N , близость энтальпии иониза-
2
ции молекулы (1402 кДж/моль) к энтальпии ионизации аргона объясняют её
химическую инертность по отношению ко многим веществам. В обычных
условиях азот используют для создания инертной атмосферы вместо более
дорогих благородных газов. Молекулярный азот проявляет очень слабые
восстановительные и окислительные свойства (энергия сродства к электрону
−3,6 эВ). При комнатной температуре он реагирует только с литием. В слу-
чае инициирования реакций нагреванием, электрическим разрядом или ио-
низирующими излучениями, а также в присутствии катализаторов, азот
взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями:
N + O = 2NO (в электрическом разряде),
2 2
N + 6Li = 2Li N (при обычной температуре),
2 3
N + 2Ti = 2TiN (при t = 1200 °С),
2
N + 3H ⇔ 2NH (при 400−500 °С, катализатор).
2 2 3
Полимерные модификации фосфора, в отличие от белого фосфора,
обладают меньшей реакционной способностью, красный фосфор менее
ядовит, а чёрный фосфор не токсичен. Из-за высокой химической актив-
ности белый фосфор хранят под слоем воды, а образцы красного фосфора
следует оберегать от ударов и трения.
В обычных условиях все модификации фосфора энергично реагиру-
ют с галогенами:
2P + 5Cl = 2PCl ,
2 5
а при нагревании окисляются серой:
4P + 3S = P S .
4 3
В последней реакции образуются также другие сульфиды с общей
формулой − P S , где х = 3, 5, 7, 9, 10).
4 x
Проявляя окислительно-восстановительную двойственность, фосфор
диспропорционирует в горячих растворах щелочей:
P + 3KOH + 3H O = PH ↑+ 3K[H PO ];
4 2 3 2 2
(ΔE0 = E0(P /PH ) − E0(H PO −/P ) = −0,063−(−2,05) = +1,987 B).
реакц. 4 3 2 2 4
При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галоге-
нами, образуя тригалогениды, а в случае сурьмы − и пентагалогениды.
При нагревании на воздухе они сгорают с образованием оксидов Э О , а с
2 3
расплавленной серой дают сульфиды Э S . Все простые вещества с метал-
2 3
лами образуют сплавы, а также стехиометрические и нестехиометриче-
ские соединения:
Ga + As = GaAs, 2Co + As = Co As.
2
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При сплавлении мышьяка, сурьмы, висмута с металлами могут полу-
чаться сплавы с эвтектиками, имеющими низкие температуры плавления.
Например, широко применяемый сплав Вуда, с температурой плавления
всего 60,5 °С, содержит 50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 % Sn и 12,5 % Cd.
Имея стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по-
ложительнее потенциала водорода, мышьяк, сурьма и висмут не раство-
ряются в кислотах-неокислителях и не реагируют с растворами щелочей.
Кислоты-окислители окисляют мышьяк и сурьму до мышьяковой и сурь-
мяной кислот:
3As + 5HNO + 2H O = 3H AsO + 5NO,
3 2 3 4
3Sb + 5HNO = 5NO + H O + 3HSbO (β-сурьмяная кислота).
3 2 3
Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в
разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута(III):
Bi + 4HNO = Bi(NO ) + NO + 2H O.
3 3 3 2
Сурьма и висмут могут реагировать с концентрированной соляной
кислотой в присутствии окислителя, например, пероксида водорода:
2Sb + 12HCl + 3H O = 2H [SbCl ] + 6H O.
2 2 3 6 2

1.2. Соединения элементов VA-группы

1.2.1. Водородные соединения
Все элементы группы образуют соединения с водородом состава
ЭН , но устойчивость их различна. Стибин SbH и висмутин BiH являют-
3 3 3
ся крайне нестабильными соединениями. Азот, кроме аммиака с азотом в
степени окисления –3, образует также и другие соединения с водородом:
гидразин N H (ст. ок. азота –2), гидроксиламин NH OH (ст. ок. азота –1)
2 4 2
и их многочисленные неорганические и органические производные.

Таблица 2
Свойства ЭН [1]
3
Угол
Соеди- Длина свя- Дипольный ΔH0, Энергия связи
НЭН, t , °С t , °С f
нение зи Э–Н, нм момент, D пл кип кДж/моль Э–Н, кДж/моль
град
NH 0,102 107,3 1,48 –78 –33 –46,2 380
3
PH 0,144 93,3 0,55 –134 –88 5,4 323
3
AsH 0,152 92,1 0,17 –116 –62 66,4 281
3
SbH 0,171 91,6 0,04 –88 –17 145,0 250
3

Водородные соединения азота
В указанных соединениях атомные орбитали атома азота, с учётом
электронной пары на 2s-орбитали, находятся в sp3-гибридном состоянии,
что определяет геометрическое строение молекул, их полярность и до-
норные свойства:

10