Untersuchungen über das System Acetylen-Wasser

32 Pages·1961·1.36 MB·German

by  Dr. phil. habil. Paul Hölemann, Ing. Rolf Hasselmann (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h.c. Dr. E.h. Leo Brandt
Nr.1045
Dr. phil. habil. Paul Hölemann
Ing. Rolf Hasselmann
Forschungsstelle für Acetylen, Dortmund
Untersuchungen über das System
Acetylen-Wasser
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG / KOLN UND OPLADEN
1961
ISBN 978-3-663-03826-9 ISBN 978-3-663-05015-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-05015-5
T eil I
Über das Gleichgewicht Wasser-Acetylen bei höheren
Acetylendrucken
Sei te 3
G 1 i e der u n g
s.
I. Einleitung. 7
s.
11. Bericht 8
1. Löslichkei t von Acetylen in 1,.Tasser bei höheren
s.
Drucken • . 8
a) Experimentelles S. 8
b) Ergebnisse der Messungen S. 10
2. Zusammensetzung der Gasphase über gesättigten
wäßrigen Acetylenlösungen . . S. 12
a) Experimentelles S. 12
b) Ergebnisse der Messungen . S. 14
111. Zusammenfassung S. 18
Literaturverzeichnis . S. 19
5
Seite
1. Einlei tung
Das Gleichgewicht Acetylen-Wasser in Abhängigkeit vom Druck und der Tem
peratur besitzt sowohl ein erhebliches theoretisches als auch prakti
sches Interesse. Acetylen bildet unter bestimmten Bedingungen mit Wasser
ein festes Hydrat [1]. Es ergibt sich die Frage, wieweit die dadurch zum
Ausdruck kommende Affinität sich auch auf den flüssigen und gasförmigen
Aggregatzustand erstreckt. Daß auch zwischen flüssigem Wasser und Acety
len erhebliche Kraftwirkungen bestehen, ergibt sich aus der nicht unbe
trächtlichen Löslichkeit [2J.
Diese verhältnismäßig große und selektive Löslichkeit im Vergleich zu
anderen Kohlenwasserstoffen führt dazu, daß man versucht hat, Acetylen
aus Gasgemischen durch Auswaschen mit Wasser unter Druck abzutrennen.
Zur Beherrschung eines derartigen Prozesses ist aber die Kenntnis ge
nauer Löslichkeitswerte auch bei höheren Drucken erforderlich. Die Werte
liegen bisher in der Literatur nur bis Atm vor. Da durchaus nicht an-
zunehmen ist, daß man auch bei höheren Drucken mit der Gültigkeit des
HENRYschen Gesetzes rechnen kann, erschien die Bestimmung der Löslich
keit des Acetylens im Wasser bei höheren Drucken in Abhängigkeit von
der Temperatur notwendig.
Die Frage der Zusammensetzung der Gasphase über gesättigten Acetylen
Wasserlösungen spielt andererseits bei der Trocknung von Acetylen eine
große Rolle. Häufig fällt das Acetylen bei der Herstellung, zum Beispiel
aus Karbid, mit Feuchtigkeit gesättigt an. Bei der Weiterverarbeitung
stört der Wasserdampfgehalt, so daß das Gas getrocknet werden muß. Be
sonders hohe Anforderungen bezüglich eines minimalen Wassergehaltes
werden bei der Abfüllung des Acetylens unter Druck in die Dissousgas
flaschen gestellt. Das Wasser würde vom Aceton in den Flaschen zurück
gehalten und führte bald zu einem wesentlichen Nachlassen in der Auf
nahmefähigkeit der Flaschen für Acetylen [3].
Die intensive Trocknung bedeutet andererseits einen nicht unerheblichen
Aufwand. Dieser Aufwand kann dadurch beträchtlich eingeschränkt werden,
daß ein großer Teil des Wassers bei der Kompression des Acetylens abge
schieden wird. Wie Untersuchungen über den Feuchtigkeitsgehalt des Ga
ses [4] gezeigt haben, liegen die Gehalte unmittelbar hinter den Kom
pressoren wesentlich über den zu erwartenden Feuchtigkeitsgehalten, wie
sie sich aus dem Dampfdruck des Wassers bei der jeweiligen Raumtempera
tur unter Berücksichtigung des Gesamtdruckes im komprimierten Acetylen
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berechnen lassen. Diese Abweichungen können auf drei Ursachen zurückzu
führen sein. Sie können einmal darauf beruhen, daß die Kühlung des kom
primierten Acetylens im Kühler des Kompressors nur unvollständig ist,
so daß die Gastemperatur beträchtlich höher als die Kühlwassertempera
tur liegt. Weiter können die Wasserabscheider am Kompressor einen Teil
des kondensierten Wassers in flüssiger Form durchgehen lassen. Zum
Schluß ist es schließlich möglich, daß im Gleichgewicht der Wasser
dampfgehalt im komprimierten Acetylen höher liegt, als es dem Wasser
dampfdruck bei 1 Atm entspricht.
Zur Klärung dieser Fragen ist als erstes der Gleichgewichtsgehalt des
Acetylens an Wasserdampf in Abhängigkeit von Druck und Temperatur zu
bestimmen. Diese Untersuchungen geben darüber hinaus ganz allgemein
die Möglichkeit festzustellen, in welchem Umfang eine Vortrocknung des
Gases durch Kompression und gleichzeitige Abkühlung technisch von Inter
esse ist.
11. Bericht
1. Löslichkeit von Acetylen in Wasser bei höheren Drucken
a) Experimentelles
Die Messung des Löslichkeitskoeffizienten von Acetylen im Wasser bei
höheren Drucken erfolgte durch Bestimmung des in einer bestimmten Was
sermenge bei dem Versuchs druck und der Versuchstemperatur gelösten
Acetylens. Für die Versuche wurde die in Abbildung 1 dargestellte Ap
paratur verwendet. Das Sättigungsgefäß S bestand aus einem Remanitrohr
von 21 mm ~ und ca. 340 mm Länge. Der Gaseintritt am Boden war mit
einer Düse versehen, so daß das Gas in feinverteilter Form durch das
Wasser aufstieg.
3
Im Sättigungsgefäß S, das ein Volumen von ca. 150 cm hatte und mit
einem Wassermantel W1 umgeben war, wurde eine Menge von etwa 80 ml
Wasser vorgelegt. Durch dieses Wasser perlte Acetylen unter dem Ver
suchsdruck, wobei das Gefäß auf der jeweiligen Versuchs temperatur ge
halten wurde. Die durchgegebene Gasmenge wurde am Ventil V ' einregu
1
liert. Die Druckeinstellung erfolgte durch das Entspannungsventil V4.
Zur Ablesung des Druckes diente ein geeichtes Feinmeßmanometer M. Die
Sättigung dauerte etwa 20 min. Die bei dem Spülen angewandte Gasge
schwindigkeit konnte am Strömungsmesser St beobachtet werden.
Sei te 8
---
b H,
St
S w, u,
v, F
A b b i 1 dun g 1
Schema der Versuchsapparatur
S: Sättigungsgefäß;
M: Manometer;
St: Strömungsmesser;
F: Falle;
W1_2: Wassermäntel
K: Gasauffangkolben;
V1_5: Ventile;
H1_3: Glashähne;
U1 , 2: Hg-Manometer;
a: von der Acetylenflasche;
b: Abgasleitung;
c: zur Ölpumpe
Nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes wurde V1 und V4 geschlos
sen und über das Ventil V5 eine bestimmte Menge des mit Acetylen ge
sättigten Wassers in die vorher evakuierte Falle F entnommen. Bei der
Entspannung wurde der Druck im Sättigungsgefäß über der flüssigen Phase
durch eine entsprechende Acetylenzugabe über das Ventil V konstant ge
2
halten. Aus dem in die Falle F abgelassenen Wasser desorbierte der größ
te Teil des gelösten Gases. Nach Erreichen von 1 Atm am Manometer U
1
wurde das bei der Entspannung frei werdende Gas durch vorsichtiges Öff
nen des Hahnes H im evakuierten Kolben K aufgefangen. Dabei befand
1
sich die Falle F in einem Wasserbad konstanter Temperatur.
Seite 9
Nachdem genügend Wasser in F bzw. Gas im Kolben K aufgefangen war, wurde
die Falle F abgenommen und gewogen. Um noch kleine Restmengen an Wasser,
die sich in der Zugangsleitung von V5 nach F befinden konnten, zu er
fassen, wurde F, nachdem es getrocknet worden war, nochmals angeschlos
sen und dieses Wasser unter Kühlen von F auf -80 oe im Vakuum überkon
densiert und wieder gewogen. Die im aufgefangenen Wasser gelöste Gas-
,
menge wurde aus der Druckänderung im Kolben K unter Berücksichtigung
der Temperatur sowie aus dem Gasvolumen von V5 bis H1 berechnet. Bei
der Berechnung wurde der Wasserdampfgehalt des Gases entsprechend der
Temperatur von F berücksichtigt.
Das zum Sättigen verwendete Acetylen wurde einer nur mit einer porösen
Masse gefüllten Stahlflasche entnommen. Es hatte eine Reinheit von
99,5 </0.
b) Ergebnisse der Messungen
Die Versuche wurden bei den Temperaturen 10, 25 und 40 oe sowie bei den
Drucken 10,68, 15,54, 20,39 und 24,81 Atm durchgeführt. Für 10 oe konnte
bei den beiden höchsten Drucken nicht gemessen werden, da die Gefahr
der Bildung von festem Gashydrat bestand. Bei Drucken unter 10 Atm wirk
ten sich die Versuchsfehler so stark aus, daß sie die Größenordnung des
zu beobachtenden Effektes erreichten.
Die pro ml gelösten Gasmengen (im Normalzustand gemessen) sind in Ab
bildung 2 aufgetragen. Die eingezeichneten Punkte stellen Mittelwerte
aus einer größeren Zahl von Messungen dar. Demnach nimmt die Löslich
keit des Acetylens nicht exakt proportional mit dem Druck zu.
Aus den Gasmengen wurde der Löslichkeitskoeffizient berechnet. Die Er
gebnisse der Messungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Dabei sind
die Löslichkeitskoeffizienten in Nml e H pro ml Wasser und Atm Gesamt
2 2
druck zusammen mit den maximalen Fehlern angegeben. Gleichzeitig sind
die Werte angeführt, die sich aus früheren Messungen bei 1 Atm ergeben
haben [2J.
Abgesehen von den Werten bei 40 oe zeigt sich eine deutliche, wenn auch
verhältnismäßig geringe Abhängigkeit des Löslichkeitskoeffizienten des
Acetylens im Wasser vom Druck. Mit steigendem Druck nimmt der Löslich
keitskoeffizient besonders für 10 oe deutlich ab. Dagegen liegt die
eventuelle Abnahme hei 40 oe nahe der Fehlergrenze.
Seite 10
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10 20
Druck [Atm]
A b b i 1 dun g 2
Pro ml Wasser gelöste Gasmenge
( a
Aus der Beziehung QL = RT2 lanT p ) ( 1 )
c
läßt sich die Lösungswärme QL berechnen, die beim Lösen von 1 Mol Ace
tylen bei konstanter Konzentration c frei wird. Dabei bedeutet p den
Partialdruck des Acetylens über der Lösung, der besonders bei den höhe
ren Drucken näherungsweise gleich dem Gesamtdruck genommen werden kann.
Tab e 1 1 e
Löslichkeitskoeffizient von Acetylen in Wasser bei höheren Drucken
o
Temperatur C 10 25 40
Druck Atm Löslichkeitskoeffizient (Nml C2H2/ml H20.Atm)
1 1)
1 ,35 0,93 0,69
10,68 1,18 + 0,04 0,90 + 0,01 0,69 + 0,04
15,54 1,17~0,01 0,87 + 0,01 0,70 + 0,01
°
20,39 0,84 ~
24,81 0,82 + 0,01 0,66 2: 0,01
1. Die Messungen sind der früheren Arbeit entnommen
Seite 11
Aus der Abbildung 2 können die Werte von p für konstantes c entnommen
. (aln p)
und dam1.t 8T c' gefunden werden. Die Rechnung ergibt für QL einen
Wert von etwa 3,0 ! 0,4 kcal/Mol C H . Dieser Wert liegt nur verhält
2 2
nismäßig wenig über der Verdampfungswärme des Acetylens [5], die zum
Beispiel bei 15 °c ca. 2 kcal pro Mol beträgt.
Aus Acetylen und Wasser entsteht bei genügend tiefen Temperaturen (unter
16 °C) und bei höheren Drucken ein festes Gashydrat etwa von der Zusam
mensetzung C H . 6 H 0 [1]. Die Logarithmen der von VILLARD gemessenen
2 2 2
Zersetzungsdrucke dieses Hydrats liegen gegen 1/T aufgetragen näherungs
weise auf einer Geraden wie die Abbildung 3 zeigt. Aus der Geraden er
gibt sich eine Wärmetönung von 18,5 kcal/Mol Hydrat bei der Zersetzung
des Hydrats in gasförmiges Acetylen und flüssiges Wasser. Diese Zerset
zungswärme erscheint erstaunlich hoch im Vergleich zu den beim Lösen
auftretenden Wärme tönungen.
log P
~
~
~
/,0
~
'"
J,S 3,6
A b b i 1 dun g 3
1
Zersetzungsdruck des Acetylen-Hydrats in Abhängigkeit von~
2. Zusammensetzung der Gasphase über gesättigten wäßrigen Acetylen
lösungen
a) Experimentelles
Die Messung erfolgte nach der Mitführungsmethode in der in Abbildung 4
dargestellten Apparatur. Das Sättigungsgefäß S (15 mm 0, Länge 200 mm)
wurde bis zu den Ventilen mit Hilfe eines Thermostaten auf der jeweils
gewünschten Versuchs temperatur gehalten. Das Acetylen wurde unter kon
stant gehaltenem Druck durch das Wasser hindurchperlen gelassen, wobei
sich zur besseren Gasverteilung am Boden des Gefäßes S eine feinporige
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