Untersuchungen über borhaltige Ringsysteme vom Chelattyp

101 Pages·1976·1.87 MB·German

by  Prof. Dr. Fritz Umland, Dr. Eberhard Hohaus (auth.)

FORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN -WESTF ALEN
Nr. 2538/Fachgruppe Chemie
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
vom Minister für Wissenschaft und Forschung Johannes Rau
Prof. Dr. Fritz Umland
Dr. Eberhard Hohaus
mit Beiträgen von
Dr. Wolfgang Riepe. Dr. Klaus Brodte
Dr. Cord Schleyerbach. Dr. Dietmar Szonn
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Münster
Untersuchungen über
borhaltige Ringsysteme vom Chelattyp
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
Dr. Wolfgang Riepe ist jetzt tätig im Institut für Spektrochemie
und angewandte Spektroskopie, Dortmund.
© 1976 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmpH, Opladen 1976
ISBN 978-3-531-02538-4 ISBN 978-3-663-06797-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-06797-9
Inhalt
A. Vorwort 7
B. Einleitung und Problemstellung 8
C. Hauptteil 9
I. Uber Borchelate der 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzazole 9
1.1. Ausgangspunkt der Untersuchungen 9
1.2. Darstellung und Eigenschaften der Chelate 9
1.2.1. Darstellung der Chelatbildner 9
1.2.2. Umsetzungen mit Diphenylborsöureanhydrid und
Bortrifluorid-Diöthylötherat 10
1.2.3. Umsetzungen mit Bortrichlorid 11
1.2.4. Umsetzungen mit Triphenylboroxin und Orthobor
söure 13
1.2.5. Diskussion der Ergebnisse 13
1.2.6. Relative Stabilitöten der Borchelate 15
1.3. UV-spektroskopische Untersuchungen 15
1.3.1. Spektren der Stammheterocyclen Pyrrol, Thiophen
und Furan und der zu den Chelatbildnern hinfUhren
den Derivate 15
1.3.2. Spektren der Hpb-Azole und des Hp-Indols 16
1.3.3. Spektren der Chelate 17
1.3.4. Zusammenhang zwischen relativer Stabilitöt der
Chelate und UV-Spektren 17
11. Borchelate mit Chelatbildnern der Pyridin- und
Chinolin-Reihe und ihren N-Oxiden 18
11.1. Heteroaromatische N-Oxide als Chelatbildner 18
11.2. Darstellung und Charakterisierung der Chelate 19
11.3. Spektroskopische Untersuchungen 23
11.3.1. IR-Spektren 11 23
11.3.2. Massenspektren und B-Kernresonanzspektren 24
111. Darstellung und Eigenschaften von Diphenylbor
chelaten des N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamins
und verwandter Chelatbildner 27
IV. Phenylborchelate von Azomethinen des Salicyl
aldehyds 28
IV.1. Untersuchungen uber Bildung und Stabilitöt der
Azomethin-Chelate in Abhöngigkeit von der
Aminkomponente 28
IV.2. Darstellungen und Umchelatisierungen 32
IV.3. Untersuchung des Substit~enteneinflusses auf
die Massenspektren und B-NMR-Spektren der
Diphenylborchelate 33
V. Untersuchung einiger Diphenylborchelate auf
ihre Eignung zur analytischen Anwendung 38
3
V.1. Beschreibung der VerdrHn9ungsversuche 38
V.2. Diskussion der Ergebnisse 39
VI. Uper die Bildung von Fluoroborchelaten 40
VI.1. Vergleich der Bildung von Fluorobor-
chelaten mit der von Aryl- und Alkyl-
borchelaten 40
VI.2. PrUfung der'Bildung von Fluoroborchelaten
mit Chelatbildnertypen, die unterschiedliche
Koordinationsatome und RinggröBen haben 41
VI.2.1. o- B - O-Koord ination 41
VI.2.2. O-B-N-Koordination 43
VI.2.3. N-B-N-Koord ination 45
VI.3. Ausnahmen von der Regel 45
VI.4. Spektroskopische Untersuchungen 46
VI.4.1 • IR-Spektren 46
VI.4.2. UV-Spektren 46
VI.5. Experimentelles 47
D. Zusammenfassung 49
Literaturverzeichnis 52
Abbildungen 58
Tabellenverzeichnis und Tabellen 69
4
AbkUrzungsverzeichnis
Abb. Abbildung
Abbn. Abbildungen
abs. absolut
Ausb. Ausbeute
bez. bezogen
Dba DiphenylborsHureanhydrid
ext. extern
Fa. Firma
h Stunde, Stunden
Hpb-Azol 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzazol
Hpb-Imidazol 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzimidazol
Hpb-Thiazol 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzthiazol
Hpb-Oxazol 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzoxazol
Hp-Indol 2-(2-Hydroxyphenyl)-indol
Hp-Indolenin 2-(2-Hydroxyphenyl)-indolenin
Kap. Kapitel
min. Minuten
Mol.-Masse MolekUlmasse
Mol/l Mol pro Liter
Nr. Nummer (der Substanz)
%d .Th. Prozent der Theorie
Schmp. Schmelzpunkt
S Schulter (in UV-Spektren)
S. Seite
s. siehe
Tab. Tabelle
Tabn. Tabellen
THF Tetrahydrofuran
Tpb Triphenylboroxin
Zers. Zersetzung
5
A. Vorwort
Im Jahre 1815 berichtete Vogel [lJ uber einen Borstluremethylester
Nachweis mit Curcumapapier, bei dem eine braunrote Verbindung ent
steht. Diese Verbindung muß heute als Curcuminato-Bor-Chelat ange
sehen werden. Die Darstellung weiterer Borchelate erfolgte aber erst
in den letzten Jahrzehnten. Der Name "Borchelate" ruhrt daher, weil
derartige Verbindungen sich in der Regel Metallchelaten tlhnlich vei
halten. Aus diesem Grunde bezeichneten Toporcer et al. [2J die BZ2 -
Gruppe als "Pseudometall-Kation".
Das besondere Interesse an der Untersuchung von Borchelaten ergab
sich fUr uns daraus, daß das Bor in dem hypothetischen BZ2+-Kation
als einwertig-koordinativ zweibindiges "Zentralatom" fungiert und
somit die einfachste Modellsubstanz fUr chelatbildende Kationen dar
stellt. Andererseits besteht in gewissen borhaltigen heterocyclischen
Ringen auch eine enge Verwandtschaft zu anderen organischen Hetero
cyclen.
Bisher wurden Borchelate fUr analytische Zwecke benutzt, wie Nach
weis von Flavonolen und ähnlichen Verbindungen, Bestimmung der Or
ganoborsäuren oder Borsäure, Empfindlichkeitssteigerung bei photo
metrischen Bestimmungen, Konstitutionsaufklärung von organischen
MolekUlen. In neuerer Zeit gewinnt die Anwendung derartiger Chelate
auf pharmakologischem und medizinischem Gebiet an Interesse. Bestimm
te Chelate lassen sich auch als Fungicide, Herbicide und Insecticide
verwenden.
7
B. Einleitung und Problemst~llung
Aus verschiedenen Untersuchungen [3-5] geht hervor, daß die Chelat
bildung leicht erfolgt, wenn das Bor das Proton einer intramoleku
laren WasserstoffbrUckenbindung von 0,24 - 0,26·nm ersetzen kann.
Im Rahmen dieser Arbeit sollten die Bedingungen fUr die Bildung von
Borchelaten mit noch nicht untersuchten Klassen von Chelatbildnern
ermittelt werden. Weitere Untersuchungen waren notwendig zur Klärung
noch offener Strukturfragen bei einzelnen Borchelaten.
Untersucht wurde auch das unterschiedliche Reaktionsverhalten ver
schiedener BZ2-Gruppen bei der Chelatbildung gegenUber den gleichen
Chelatbildnern sowie das unterschiedliche Reaktionsverhalten relativ
ähnlich aufgebauter Chelatbildner gegenUber den gleichen BZ2-Gruppen.
Hierzu war es notwendig, bestimmte Chelatbildner und Chelatbildner
klassen systematisch in ihrer Struktur zu verändern. Aus dem unter
schiedlichen Verhalten der Verbindungen konnte in vielen Fällen auf
die zur Chelatbildung notwendigen Voraussetzungen und Bedingungen
rUckgeschlossen werden.
8
C. Hauptteil
I. Uber Borchelate der 2(2-Hydroxyphenyl)-benzazole
1.1. Ausgangspunkt der Untersuchungen
Uber einige Eigenschaften der Chelate mit der allgemeinen Formell
((Y~C-C)
~ ~
{e;;O
=1=a-· Y = NH, Z = C6H5 !~P y = CH2, Z = C6H5
!~: y = NH, Z = F !~: y = CH2, Z = F
!g= y = S, Z = C6H5 !~: y = S, Z = Cl
19: y = S, Z = F !,i: y = 0, Z = Cl
l~: y = 0, Z = C6H5 l~: y = CH2, Z = Cl
H: y = 0, Z = F H: y = NH, Z = C6H5,OH
wurde bereits berichtet [6J. Von Schleyerbach [7J war zwar das Di
phenylborchelat des Hpb-Thiazols (siehe AbkUrzungsverzeichnis) mit
y = S, Z = C6H; (l~) dargestellt worden, jedoch war Uber Bildungs
bedingungen, relative StabilitHten sowie noch offene Struktur fragen
anderer Borchelate der Hpb-Azol-Reihe nichts bekannt. Neben dem Sub
stituenteneinfluß am Bor wurde auch der Einfluß der Heteroatome
(Y = NH, S, 0) in l-Stellung des Benzazolsystems auf die Chelatbil
dungs tendenz untersucht. Es war auch zu klHren, ob Bor bei Chelat
bildung mit Hpb-Azol-Chelatbildnern an das -N= in 3-Stellung koordi
niert wird - wie in Formel 1 gezeigt - , oder aber an die Heteroatome
Y in l-Stellung, da Holzbecner [8J fUr Metallchelate annimmt, daß im
Hpb-Thiazol auch das Heteroatom Y=S des Thiazolringes als Komplexli
gand fungiert. Koordination des Bors an die Heteroatome Y in l-Stel
lung war jedoch schon deshalb ~nwahrscheinlich, weil der Azol-Stick
stoff der unsubsti tuierten 7C -Uberschuß-Heteroaromaten die größte
Elektronendichte im Ring aufweist. Durch die Substitution dUrfte sich
daran nichts Wesentliches Hndern. Zum Vergleich dafür, daß Bor an das
N-Atom 3 solcher Hpb-Azole koordiniert werden kann, wurde H~-Indol,
das in der den Azolen entsprechenden Indoleninform (Y = CH2) reagie
ren könnte, herangezogen.
1.2. Darstellung und Eigenschaften der Chelate
1.2.1.Darstellung der Chelatbildner
Die Hpb-Azole und das Hp-Indolenin der allgemeinen Formel
mit Y = NH, S, 0 und CH2
9
wurden nach bereits bekannten Synthesen hergestellt: Das Hpb-Imid
azol (Y = NH) nach Walter und Freiser [9], das Heb-Thiazol (Y = S)
~nach Poddar [10J aus Hquimolaren Mengen 2-Am1nothiophenol und
Salicylaldehyd in siedendem Äthanol unter gleichzeitigem Einleiten
von Sauerstoff, das Hpb-Oxazol (Y = 0) nach Skraup und Moser [11]
und das Hp-Indol nach einer von Fischer [12] angegebenen Synthese
für Indole. Dazu wurde das Phenylhydrazon des 2-Hydroxyacetophenons
[13] mit der fünffachen Gewichtsmenge wasserfreiem ZnCl2 vermischt
und fünf Minuten im Ölbad auf 1800C erhitzt. Das dunkelbraune bis
schwarze teerige Produkt wurde durch Auskochen mit 0.5 n HCI von
ZnCl2 befreit. Die SHure wurde ausgewaschen und das Produkt mehrfach
aus Äthanol umkristallisiert. Schmp. 179-1800C, nahezu farblos,
Fluoreszenz blauviolett, Ausb. 28.3 % d.Th.
C H N o
(209.2) Ber. 80.36 5.30 6.69 7.65
Gef. 80.23 5.26 6.56 7.88
1.2.2. Umsetzungen "mit DiphenylborsHureanhydrid und Bortrifluorid
DiHthylHtherat
l
Die Chelate der allgemeinen Formel wurden aus den Chelatbildnern
und Dba (Z = C6H5) bzw. BF3-Ätherat (Z = F) dargestellt.
In der Regel wurde eine Stunde am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt.
Die Lösungsmittelmengen wurden so gewHhlt, daß sie gerade zum Lösen
der Verbindungen ausreichend waren. Erfolgen keine weiteren Angaben
zur Reinigung der Chelate, wurden sie dreimal aus dem gleichen Lö
sungsmittel umkristallisiert. Die Ausbeuten liegen - je nach Umkri
stallisation - zwischen 50 und 80 % d.Th. Das zwei B(C6H5)2-Gruppen
enthaltende Dba wurde zu 50 % der öquimolaren Menge, das BF3-DiHthyl
~therat i~ 10 %igem.Überschuß eingesetzt. Die Bildung der BF2-Chelate
1st gegenüber der B1ldung der B(C6H5)2-Chelate erschwert. Man benö-
tigt in der Regel höhersiedende Lösungsmittel. Aus niedrigsiedenden
Lösungsmitteln wird vielfach nur ein BF3-Addukt isoliert.
Die Schmelz- und Zersetzungspunkte, die Farben, die Fluoreszenz in
festem Zustand und die Analysenwerte der Chelate sind der experimen
tellen Beschreibung tabellarisch nachgestellt.
Y = NH
19
(Z.=.C6H5): Hpb-Im~dazo~ wird. in einem ~enzol-THF-G7misch (1 :1)
und e1n1gen Tropfen E1sess1g gelöst. Dem s1edenden Gem1sch fügt man
Dba (gelöst in Benzol) zu. Die ausgefallene farblose Substanz löst
sich in THF sehr gut, in Methanol weniger leicht und in Toluol sehr
schwer. Zur Reinigung wird das in Methanol-THF gelöste 1a mit Toluol
versetzt und zum Abdampfen der niedrigsiedenden Lösungsffi!ttel erhitzt.
Das Chelat kann auch aus Äthanol oder einem Äthanol-THF-Gemisch um
kristallisiert werden.
!g
(Z = F): Der Chelatbildner wird in Dioxan gelöst und mit BF3-
DiHthylötherat umgesetzt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert,
mit heißem Dioxan gewaschen, in einem Methanol-THF-Gemisch (1:4) ge
löst und mit Petrolöther ausgeföllt. Die Umföllung erfolgt dreimal.
10
y = S
19
(z = C6H5): Hpb-Thiazol und Dba werden in Benzol umgesetzt [7J.
l~ (Z = F): Hpb-Thiazol, in Eisessig gelöst, wird mit BF3-Ätherat
umgesetzt und das entstandene 1d aus Xylol und Dioxan um-
kristallisiert. ==
Y = 0
!~ (Z =C H5): Hpb-Oxazol und Dba werden in wenig Benzol unter Zusatz
einiger fropfen Eisessig umgesetzt. Umkristallisation aus Benzol und
Toluol.
!f (Z ~ F): Der Chelatbildner, in Aceton gelöst, wird mit BF3-Äthe
rät umgesetzt.
Y = CH2
li (z = C6H5): Hp-Indol und Dba werden in Benzol umgesetzt. Umkri
stallisation des Chelates je zweimal aus Toluol und n-Butanol.
l~ (Z = F): Hp-Indol und BF3-Ätherat werden in Chlorbenzol umgesetzt.
1.2.3. Umsetzungen mit Bortrichlorid
Da über die Reaktionsweise von Bortrichlorid mit Chelatbildnern bis
her nur wenig [14J bekannt war, wurde versucht, BCi2-Chelate der
Hpb-Azole und des Hp-Indols darzustellen. Es zeigte sich, daß sie
schon bei sehr viel tieferer Temperatur entstehen als die BF2-Chelate.
Die Produkte sind aber außerordentlich hydrolyseempfindlich. Obwohl
die Umsetzungen mit den BC1 -Äther-Lösungen unter getrocknetem Stick
3
stoff in einer Trockenbox vörgenommen wurden, kann eine spurenweise
Hydrolyse nicht ausgeschlossen werden. Sie sind in den üblichen Lö
sungsmitteln schwerlöslich und konnten nur durch Auswaschen mit abs.
Lösungsmitteln gereinigt werden. Die BC12-Chelate zeigen keine
Schmelzpunkte, sondern zersetzen sich un~er Gasentwicklung. Die Zer
setzungspunkte wurden daher in offenen Schmelzpunktröhrchen sofort
nach dem Abfüllen unter N2 bestimmt.
Y = NH: 2.1 9 (0.01 Mol) Hpb-Imidazol werden in 50 ml heißem abs.
Dioxan gelöst und nach dem Abkühlen tropfenweise unter Rühren mit
0.1 m BC13-Äther-Lösung versetzt (2Q%iger Überschuß). Nach einstündi
gem Erhitzen des Gemenges und Abkühlenlassen setzt sich das pulveri
~e Produkt als Niederschlag ab, von dem die gelb gefHrbte Dioxan
Ather-Lösung unter N2 dekantiert wird. Es wird nochmals mit 50 ml
abs. Dioxan zum Sieden erhitzt, unter N2 ab filtriert, mit abs. Dioxan
gewaschen und bei 800C getrocknet. Ausb.: 2.00 9 (43.0 % d.Th.).
Y = S: 2.27 g (0.01 Mol) Hpb-Thiazol werden in der nötigen Menge
warmen abs. Dioxans gelöst und erhitzt. WHhrend des Siedens wird eine
BC13-Dioxan-Lösung in 10%igem Uberschuß zugetropft. Die Reinigung des
ausgefallenen 11 erfolgte durch intensives Waschen mit heißem abs.
Dioxan. Ausb.:--2.84 g (92.2 % d.Th.).
Y = 0: 2.11 9 (0.01 Mol) Hpb-Oxazol werden in 75 ml abs. Äther
gelöst und mit einer 0.1 m BC13-Äther-Lösung (50 % Uberschuß)
tropfenweise unter
11