Untersuchungen an Phosphor-Arsen-Schwefel-Selen-Verbindungen und am Phosphor-Schwefel ...

122 Pages·2002·1.29 MB·German

Untersuchungen
an Phosphor-Arsen-Schwefel-Selen-Verbindungen
und
am Phosphor-Schwefel-Phasendiagramm
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
-- Dr. rer. nat. --
Fachbereich Biologie / Chemie
der Universität Osnabrück
eingereicht von
Dipl.-Chem. Joachim Stowasser
Osnabrück 2001
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von September 1996
bis November 2001 im Fachbereich Biologie/Chemie der
Universität Osnabrück unter der Leitung von
Prof. Dr. R. Blachnik angefertigt.
Die Arbeit wurde selbstständig verfasst und nicht anderweitig
zu Prüfungszwecken vorgelegt. Es wurden nur die ange-
gebenen Hilfsmittel benutzt.
Zitate sind unter Angabe der Quelle gekennzeichnet.
Osnabrück, 22.11.2001
Referent: Prof. Dr. R. Blachnik
Korreferent: Prof. Dr. M. Lechner
Datum der Abgabe: 22.11.2001
Datum der Prüfung: 18.12.2001
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt dem Aufgabensteller Herrn Prof. Dr. Blachnik für seine Betreuung und
Diskussionsbereitschaft.
Herrn Prof. Dr. Lechner danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats.
Herrn Prof. Dr.Reuter danke ich für die Unterstützung bei den Strukturbestimmungen.
Mein Dank gilt ebenfalls allen Mitarbeitern der Arbeitskreise Anorganische Chemie I und II des
Instituts Chemie der Universität Osnabrück für die Anregungen und für die vorhandene Hilfsbe-
reitschaft

I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Die Edukte 3
2.1 Arsen..................................................................................................................3
2.2 Phosphor ............................................................................................................4
2.3 Schwefel.............................................................................................................6
2.4 Selen...................................................................................................................8
2.5 Tellur..................................................................................................................9
3 Untersuchungsmethoden 10
3.1 Einkristallstrukturanalyse ................................................................................10
3.2 Thermische Analyse.........................................................................................10
3.3 Röntgen-Pulver-Diffraktometrie......................................................................10
3.4 31P-NMR-spektroskopische Messungen..........................................................11
3.5 HPLC-Messung................................................................................................11
3.6 Massenspektroskopische Untersuchungen.......................................................12
4 Verwendete Chemikalien 13
4.1 Reinigung der Substanzen und Lösemittel ......................................................14
5 HPLC Untersuchungen am System P S / P Se
4 3 4 3
und P S / As S 15
4 3 4 3
5.1 Einleitung.........................................................................................................15
5.2 Experimentelles................................................................................................15
5.2.1 Präparation...........................................................................................................15
5.3 Kalibrierung der HPLC....................................................................................16
5.4 System P S /P Se ............................................................................................18
4 3 4 3
5.4.1 Untersuchung der Temperaturabhängigkeit........................................................18
5.4.2 Temperzeithängigkeit..........................................................................................20
5.4.3 Zusammenfassung...............................................................................................24
5.5 System P S /As S ...........................................................................................25
4 3 4 3
5.5.1 Untersuchung der Temperaturabhängigkeit........................................................26
5.5.2 Temperzeitabhängigkeit......................................................................................28
5.5.3 Zusammenfassung...............................................................................................32
II
6 GC-MS-Untersuchungen an Verbindungen der
Zusammensetzung P As S (m=0-4; n=3-10) 33
m m-4 n
6.1 Experimentelles................................................................................................33
6.2 Ergebnisse und Diskussion..............................................................................34
6.2.1 Probenzusammensetzung P AsS (n=3-10).........................................................35
3 n
6.2.2 Probenzusammensetzung P As S (n=3-10).......................................................40
2 2 n
6.2.3 Probenzusammensetzung PAs S (n=3-10).........................................................43
3 n
6.2.4 Vergleich GC-MS und NMR-Messung...............................................................46
6.3 Zusammenfassung............................................................................................48
7 Untersuchungen zum Phasendiagramm
Phosphor - Schwefel 49
7.1 Die Phosphorsulfide.........................................................................................49
7.2 Zustandsdiagramm Schwefel-Phosphor...........................................................52
7.2.1 Einleitung............................................................................................................52
7.3 Experimentelles................................................................................................55
7.3.1 Probenvorbereitung.............................................................................................55
7.4 Ergebnisse........................................................................................................56
7.4.1 Phasendiagramm..................................................................................................56
7.4.2 Der Bereich S - P S ...........................................................................................57
4 10
7.4.3 Der Bereich P S - P S ......................................................................................58
4 10 4 7
7.4.4 Der Bereich P S - P S .......................................................................................59
4 7 4 3
7.4.5 Der Bereich P S - P............................................................................................61
4 3
7.5 Berechnung der Eutektika................................................................................62
7.6 Röntgenuntersuchungen im Phasendiagramm
Phosphor - Schwefel........................................................................................65
7.7 Untersuchung mit HPLC..................................................................................71
7.7.1 Probenvorbereitung.............................................................................................72
7.7.2 Ergebnisse:..........................................................................................................72
7.8 Zusammenfassung............................................................................................75
8 Kristallstrukturen 77
8.1 Verfeinerung der Struktur von Tetraphosphor-heptasulfid, P S .....................77
4 7
8.2 Die Verbindung [EnH ][TeS ].........................................................................80
2 3
8.2.1 Die Hydrothermalsynthese..................................................................................81
8.2.2 Synthese...............................................................................................................82
8.2.3 Strukturbeschreibung und Diskussion.................................................................83
III
9 Zusammenfassung 89
10 Literaturverzeichnis 91
11 Anhang 99
IV
Abbildungsverzeichnis
Abb. 2-1: Struktur des grauen Arsen.......................................................................................3
Abb. 2-2: Struktur des P -Moleküls.........................................................................................4
4
Abb. 2-3: Struktur des violetten (Hittorf) Phosphors..............................................................5
Abb. 2-4: Strukturen des schwarzen Phosphors......................................................................5
Abb. 2-5: Kettenstruktur von Selen.........................................................................................9
Abb. 5-1: Kalibrierdiagramm für das System P S - P Se ...................................................16
4 3 4 3
Abb. 5-2: Kalibrierdiagramm für das System P S - As S ...................................................17
4 3 4 3
Abb. 5-3: Chromatogramm einer Probe im System P S /P Se ; 50:50 Mol%;
4 3 4 3
Flußrate 1mL/min, Elutionsmittel Methanol/Wasser 98/2....................................18
Abb. 5-4: Änderung der Konzentrationen der Komponenten in Abhängigkeit von der
Temperatur im System P S /P Se ........................................................................19
4 3 4 3
Abb. 5-5: Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit im
System P S /P Se .................................................................................................20
4 3 4 3
Abb. 5-6: Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit für P S und P Se ...21
4 3 4 3
Abb. 5-7: Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit für
P S Se und P SSe .................................................................................................21
4 2 4 2
Abb. 5-8: Bestimmtheitsmaße für eine Reaktion 2. Ordnung...............................................22
Abb. 5-9: Chromatogramm einer Probe im System P S /As S ; 50:50 Mol %;
4 3 4 3
Flußrate 1 mL/min, Elutionsmittel Methanol/Wasser 95/5...................................25
Abb. 5-10: Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur
im System P S /As S ...........................................................................................26
4 3 4 3
Abb. 5-11: Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur für
P S , As S und PAs S .........................................................................................27
4 3 4 3 3 3
Abb. 5-12: Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur für
As S , P As S und P AsS ...................................................................................27
4 4 2 2 3 3 3
Abb. 5-13: Änderung der Konzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit
im System P S /As S ...........................................................................................28
4 3 4 3
Abb. 5-14: Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit
für P S , As S und PAs S ...................................................................................29
4 3 4 3 3 3
Abb. 5-15: Änderung der Konzentration in Abhängigkeit von der Zeit für
As S , P As S und P AsS ...................................................................................29
4 4 2 2 3 3 3
Abb. 6-1: Massenspektrum bei einer Zusammensetzung P As S ........................................35
2 2 x
Abb. 6-2: Schema für den Zerfall von P S ...........................................................................36
4 3
V
Abb. 6-3: Verteilung der Verbindungen in der Probenzusammensetzung
P AsS (n =3-10)....................................................................................................37
3 n
Abb. 6-4: Verteilung der Verbindungen A S in der Probenzusammensetzung
4 3
P AsS (n=3-10)....................................................................................................38
3 n
Abb. 6-5: Schema für den Zerfall von P S ..........................................................................38
4 10
Abb. 6-6: Schema für die Bildung des As S+-Kations..........................................................40
3
Abb. 6-7: Verteilung der Verbindungen in der Probenzusammensetzung P As S (n=3-10)41
2 2 n
Abb. 6-8: Verteilung der Verbindungen in der Probenzusammensetzung
P As S (n=3-10)...................................................................................................42
2 2 n
Abb. 6-9: Verteilung der Verbindungen mit geringer Intensität in der
Probenzusammensetzung PAs S (n=3-10)...........................................................44
3 n
Abb. 6-10: Verteilung der Verbindungen mit hoher Intensität in der
Probenzusammensetzung PAs S (n=3-10)...........................................................45
3 n
Abb. 6-11: Gegenüberstellung GC-MS - NMR für die Proben P AsS , P AsS und P AsS . 46
3 3 3 4 3 5
Abb. 6-12: Gegenüberstellung GC-MS - NMR für die Proben P AsS , P AsS und P AsS . 47
3 3 3 4 3 5
Abb. 7-1: Das Phasendiagramm P - Schwefel unterhalb von 100 °C..............................52
weiß
Abb. 7-2: Das Phasendiagramm P - Schwefel nach Stock...............................................53
weiß
Abb. 7-3: Das Phasendiagramm P - Schwefel nach Förthmann.......................................54
weiß
Abb. 7-4: Das Phasendiagramm Phosphor -Schwefel nach Vincent.....................................54
Abb. 7-5: Phasendiagramm Phosphor - Schwefel.................................................................56
Abb. 7-6: Bereich 0 - 28 Mol % P.........................................................................................57
Abb. 7-7: Bereich von 28 - 36 Mol % P................................................................................58
Abb. 7-8: Bereich von 36 - 56 Mol % P................................................................................59
Abb. 7-9: Änderungen in der DSC-Kurve einer Probe bei verschiedenen Lagerzeiten........60
Abb. 7-10: Bereich von 56 - 100 Mol % P..............................................................................61
Abb. 7-11: Berechnete Liquiduskurve für das Phasendiagramm Phosphor - Schwefel..........64
Abb. 7-12: Diffraktogramme im Bereich 1 - 12 Mol % P.......................................................66
Abb. 7-13: Diffraktogramme im Bereich 14 - 25 Mol % P.....................................................66
Abb. 7-14: Diffraktogramme im Bereich 30 - 32,6 Mol % P..................................................67
Abb. 7-15: Diffraktogramme im Bereich 33 - 38 Mol % P.....................................................68
Abb. 7-16: Diffraktogramme im Bereich 40 - 43,6 Mol % P..................................................68
Abb. 7-17: Diffraktogramme im Bereich 50 - 60 Mol % P.....................................................69
Abb. 7-18: Diffraktogramme im Bereich 65 - 85 Mol % P.....................................................70
Abb. 7-19: Chromatogramm aller Phosphorsulfide.................................................................71
Abb. 7-20: Chromatogramm der Probe 12 mit 34% P...........................................................72
VI
Abb. 7-21: Nachgewiesene Phosphorsulfide in Bereich 0- 85% Phosphor...........................73
Abb. 7-22: Nachgewiesene Phosphorsulfide im Bereich 26 - 51% Phosphor.......................73
Abb. 8-1: P S - Molekül.......................................................................................................77
4 7
Abb. 8-2: Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von P S .....................................79
4 7
Abb. 8-3: Struktur des [TeS ]2- -Ions.....................................................................................83
3
Abb. 8-4: Ausschnitt aus der Elementrazelle der Verbindung TeS C N H .......................85
3 2 2 10
Abb. 8-5: Schichtaufbau von [EnH ][TeS ]..........................................................................86
2 3
Abb. 8-6: TG/DSC-Kurven der Verbindungen TeS C N H und TeS C N .....................87
3 2 2 10 3 x x