Untersuchung über Bindungsfestigkeiten innermolekularer Wasserstoffbrücken in organischen Verbindungen

67 Pages·1972·2.063 MB·German

by  Prof. Dr. Herbert Hoyer, Dr. Zinnia F. Celestial, Dr. Modesto Chua, Dr. Wolfgang Hensel (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2186
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
vom Minister für Wissenschaft und Forschung Jo hannes Rau
Prof Dr. Herber! H oyer
Dr. Zinnia F. Celestial
Dr. Modesto Chua
Dr. Wolfgang Hensel
Institut für Organische und Biochemie
und
Institut für Prysikalische Chemie
der Rhein. Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
Untersuchung
über Bindungsfestigkeiten innermolekularer
Wasserstoffbrücken in organischen Verbindungen
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH 1972
ISBN 978-3-531-02186-7 ISBN 978-3-663-19787-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-19787-4
© 19 72 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher V erlag GmbH, Opladen 19 7 2
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
Inhalt
1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Schwierigkeiten bei direkter Bestimmung thermodynamischer Reaktionsgrößen
innerer Wasserstoffbrückenbindungen
Vergleichen von Bindungsenergien durch Infrarotspektroskopie konkur
rierender innerer Wasserstoffbrücken
Erörterung notwendiger Spektreneigenschaften (Gruppenfrequenzen und
Extinktionen)
2. Schwächung innerer Wasserstoffbrücken durch sterische Faktoren . . . . . . . . . . 8
a) Nitrogruppenverdrehung
cx) 2,3-Dinitrophenol
ß) 2,3-Dinitro-4-chlorphenol
b) Spreizung des 0 ... 0-Abstandes im 1-Hydroxy-4-methyl-fluorenon
c) Rotationsisomerie des 3,4,6-Trichlor-2-nitro-phenols
3. Begünstigung innerer Wasserstoffbrücken durch sterische Faktoren 10
a) Der angebliche Stützeffekt
b) IR-Spektren und sterischer Bau des 2,4-Resorcyldialdehyds, des 2,4-Di
acetylresorcins und weiterer Diacetylphenole
c) IR-Spektren halbseitiger Schiffscher Basen einiger Diacetylphenole
d) Kein Stützeffekt im Molekül des 2-Hydroxy-3-nitro-1-naphthaldehyds
4. Wasserstoffbrücken zum Azomethinstickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
a) Beziehungen zur Basizität der Amine
cx) Gleichgewichte zwischen Rotationsisomeren des 2-Hydroxy-3-carbo
methoxy-5-methyl-benzyliden-(N-3' ,4' ,5'- trichlorphenyl)-imins
ß) Gleichgewichte zwischen den Rotationsisomeren des 2-Hydroxy-3-
carbomethoxy-5-methyl-benzyl iden-(N- 2', 4' ,6 '-trichlorphenyl)-imins
b) Sterische Begünstigung der Wasserstoffbrücke OH ... N im 2-Hydroxy-3-
carbomethoxy-5,6-dimethyl-benzyliden-(N-tert.-butyl)-imin
5. Die Oximgruppe als Protonendonor in inneren Wasserstoffbrücken . . . . . . . . . 20
a) Frühere Annahmen über ihre Sonderstellung
b) Beobachtungen an syn- und anti-Phenyl-2-pyridyl-ketoximen
c) Das Behinderungspotential der Gruppenrotation und die Freie Enthalpie der
Wasserstoffbrückenbindung
d) Innere Wasserstoffbrücken in Campherchinonmonoximen
3
6. Rotationsisomerien in Kohlenstofftetrachloridlösungen substituierter 2-
Hydroxy-3-nitro-benzophenone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
a) Betrachtungen über pKa-Werte
b) Der unebene Bau der Rotationsisomeren
7. Ergänzende Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
a) 2-H ydroxy-3-nitro-5-amino-acetophenon
b) 3-Nitro-4,4'-dihydroxy-5-acetyl-3', 5'-di-tert.-butyl-azobenzol
c) Messungen an 2-Hydroxyacetophenon im Bereich des zweiten Obertons der
OH-Valenzschwingung
8. Experimentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
a) Bemerkungen zur spektroskopischen Technik
b) Ultramikro-Molgewichtsbestimmungen
c) Herstellung der Verbindungen
9. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Dank................................................................. 36
Literaturverzeichnis und Anmerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Abbildungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4
1. Einleitung
Schwierigkeiten bei direkter Bestimmung thermodynamischer Reaktionsgrößen innerer
Wasserstoffbrückenbindungen
Vergleichen von Bindungsenergien durch Infrarotspektroskopie konkurrierender
innerer Wasserstoffbrücken
Erörterung notwendiger Spektreneigenschaften (G ruppenfrequenzen und Extinktionen)
Die Kenntnis der innermolekularen Wasserstoffbrückenbindung hat sich in mehreren
deutlich begrenzten Schritten entwickelt. Die Wasserstoffbrücke wurde in der Zeit der
Entfaltung der Wemersehen Koordinationstheorie frühzeitig als komplexe Bindung
des Wasserstoffs beschrieben, ohne damals mit einem besonderen Namen belegt zu
werden. Das Mittel, sie zu erkennen, waren in dieser frühen Zeit auffällige Besonder
heiten der chemischen Reaktionen, die sie bewirkt. Unter den später hinzutretenden
Methoden der Molekülphysik zum Nachweis von Wasserstoffbrücken kam als erster
der Infrarotspektroskopie eine sehr bedeutsame Rolle zu, da sie es im Gegensatz zu
vordem angewandten allgemeinen physikalischen Methoden erlaubt, die durch die
Wasserstoffbrücken betroffenen und durch sie modifizierten Bindungen in einem
Molekül direkt zu untersuchen 1•
Hauptsächlich durch die Infrarotspektroskopie und in geringerem Maße durch die
Raman-Spektroskopie war ein zweifelsfreier Nachweis innerer Wasserstoffbrücken
möglich, der eine schnelle Verbreitung der Kenntnisse über das Vorkommen innerer
Wasserstoffbrücken und eine Ausmerzung von Unklarheiten zur Folge hatte. Trotzdem
konnten aber genauere Vorstellungen über die Festigkeiten innermolekularer Wasser
stoffbrücken nicht entwickelt werden.
Dies liegt an der Größenordnung der Bindungsenergien der Wasserstoffbrücken, die in
einen experimentell schwer zugänglichen Bereich fallen. Diese Ene'rgien sind zu klein,
um mit solchen thermochemischen Methoden sauber erfaßt werden zu können, die bei
spielsweise zur Ermittlung der Bindungsenergien von Einfachbindungen angewandt
werden2• Sie sind aber andererseits zu groß, um sich aus der Temperaturabhängigkeit
von sozusagen innermolekularen Dissoziationsgleichgewichten bestimmen zu lassen.
Nur für die schwächsten inneren Wasserstoffbrücken haben sich Werte der Bindungs
energien angeben lassen3• An diesen Schwierigkeiten der direkten Messung der Bin
dungsenergien innermolekularer Wasserstoffbrücken in Molekülen wie Salicylaldehyd,
ortho-Ni trophenol, 1-H ydroxyanthrachinon
hat sich bis heute trotz der Entwicklung weiterer sehr wirksamer spektroskopischer
Methoden wie der Protonenresonanzspektroskopie nichts Grundsätzliches geändert.
Um dennoch zu feineren Vorstellungen über innere Wasserstoffbrücken zu gelangen,
haben wir die direkte Bestimmung von Bindungsenergien vermieden und statt ihrer
5
Vergleiche der Anderungen der Freien Enthalpie der Wasserstoffbrückenbildung für
viele Moleküle mit Hilfe konkurrierender Wasserstoffbrücken angestellt. Für die Syn
these der dazu erforderlichen zahlreichen Verbindungen hatten wir erhebliche präpara
tive Arbeit zu leisten.
Unter konkurrierenden Wasserstoffbrücken verstehen wir in dieser Arbeit solche, die
ein Protonendonor - hier stets die Hydroxylgruppe - innermolekular mit benachbarten
Protonenakzeptoren gemäß folgendem Schema prinzipiell bilden kann:
(X, Y Protonenakzeptoren)
Anordnungen von Gruppen in dieser Art haben das Bestehen von Gleichgewichten in
Lösungen oder unverdünnten Flüssigkeiten zur Folge, die allerdings in manchen Fällen
sehr einseitig liegen.
Für die Anwendbarkeit der Infrarotspektroskopie zur Untersuchung solcher Gleich
gewichte ist es erstens erforderlich, daß es charakteristische Frequenzen gibt, an denen
man die Beteiligung einer Gruppe an einer inneren Wasserstoffbrücke erkennen kann,
zweitens, daß - wenigstens in den meisten Fällen - auch die für Wasserstoffbrücken
bindung charakteristischen Merkmale in einem Spektrum hinreichend intensiv sind, um
überhaupt beobachtet werden zu können.
Die Charakteristika der Infrarotspektren von Molekülen mit Wasserstoffbrücken sind
oft beschrieben worden. Deshalb wird hier nur eine Zusammenstellung einiger Valenz
schwingungsfrequenzen gegeben, auf die wir bei der Diskussion unserer Ergebnisse
zurückgreifen müssen (Tab. 1) . Es sei an dieser Stelle bereits darauf hingewiesen, daß
Tab. 1 Hydroxyl- und Carbotrylvalenzschwingungen gelöster Verbindungen
(Lösungsmittel Kohlenstofftetrachlorid)
0 H-Valenzschwingungen
Phenol (Monomerbande) 3605 cm-1
p-Chlorphenol (Monomerbande) 3602,5 cm-1
o-Nitrophenol 3246 cm-1
o-Chlorphenol (»trans«-Bande) 3600 cm-1
(»cis«-Bande) 3545 cm-1
C = 0-Valenzschwingungen
Benzaldehyd 1706 cm-1
Salicylaldehyd 1663 cm-1
Acetophenon 1689,5 cm-1
2-H ydroxy-acetophenon 1648 cm-1
Benzoesäuremethylester 1723,9 cm-1
Salicylsäuremethylester 1678,5 cm-1
2,5-Dihydroxy-terephthalsäure-diäthylester 1676 cm-1
4-Methyl-benzoesäure-äthylester 1717,6 cm-1
4-Methyl-benzoesäure-methylester 1722,8 cm-1
2-Methylbenzoesäure-äthylester 1717,5 cm-1
6
die Infrarotspektren, die später besprochen werden, sich stets auf die in Kohlenstoff
tetrachlorid gelösten Verbindungen beziehen.
Wie die Zusammenstellung zeigt, ist das grundsätzliche Merkmal der inneren Wasser
stoffbrückenbindung in den IR-Spektren, die durch sie bewirkte Verschiebung der
Valenzschwingungsabsorptionen der an ihr beteiligten Hydroxy- und Carbonylgruppen
nach längeren Weilen.
Daß die für Wasserstoffbrücken charakteristischen Banden in den Infrarotspektren der
in den Gleichgewichten vorkommenden Konformationen auch mit hinreichender Inten
sität zu erwarten waren, zeigt eine thermodynamische Betrachtung, an deren Anfang
darauf hingewiesen werden muß, daß schon sehr früh beim o-Chlorphenol und später
auch bei anderen ortho-Halogenphenolen Gleichgewichte zwischen Rotationsisomeren
beobachtet worden sind.
Die Reaktionsentropie des Prozesses der Bildung einer inneren Wasserstoffbrücke, wie
er am Beispiel des o-Jodphenols aufgezeigt werden kann,
..
ist sehr klein4• 5, die Änderung der freien Enthalpie bei der Bildung einer inneren
Wasserstoffbrücke also näherungsweise der Änderung der Enthalpie gleich:
Gewöhnlich wird angenommen, daß ßH bei entsprechenden Reaktionen unter Beteili
gung starker innerer Wasserstoffbrücken Werte bis herab zu -8 kcalfMol erreicht.
Experimentell bestimmte Werte von ßH für starke innere Wasserstoffbrücken von der
Art derjenigen des o-Nitrophenols oder 2-Hydroxy-acetophenons gibt es jedoch nicht.
Für die Reaktion der Wasserstoffbrückenbildung bei o-Halogenphenolen haben RossMY,
LÜTTKE und MECKE4 LlH und LlF ermittelt und dafür Werte von etwa -3 kcalfMol
angegeben. Die Wasserstoffbrücken in den o-Halogenphenolen sind schwach. Deswegen
kommen bei diesen Verbindungen die verschiedentlich als trans-Formen bezeichneten
Konformationen noch in verhältnismäßig hohen, infrarotspektroskopisch meßbaren
Anteilen vor. Bei Verbindungen mit starken inneren Wasserstoffbrücken sind solche
trans-Formen so selten, daß sie durch Infrarotspektroskopie nicht nachgewiesen werden
können. Es ließ sich jedoch abschätzen, daß eine Beobachtungsmöglichkeit gegeben sein
müsse, wenn es sich um konkurrierende starke innere Wasserstoffbrücken handelt, wenn
also die Hydroxylgruppe zwei Bindungsmöglichkeiten im Molekül besitzt6• Bedeuten
in den Formeln des oben schematisch dargestellten Gleichgewichts zweier Rotations
isomerer X und Y Protonenakzeptoren, die mit Hydroxylgruppen keine schwächeren
Bindungen als Jod im o-Jodphenol eingehen, dann ist ßH für eine Reaktion der oben
angegebenen Art maximal 5 kcalfMol, falls die allgemeinen Annahmen über ßH bei
starken inneren Wasserstoffbrücken zutreffen. (Die Richtung der Reaktion soll für diese
Abschätzung stets so gewählt werden, daß negative Werte für ßH nicht auftreten.) Als
Protonenakzeptoren X bzw. Y kommen einschließlich cerHalogene mehr als zehn in
Betracht, unter anderen die charakteristischen Gruppen der Aldehyde, Ketone, Ester,
Sulfoxyde, Sulfone, Carbonsäuren, Anthrachinone, Nitroverbindungen, Azoverbin
dungen, Azomethine und Oxime.
Für die Konformationsumwandlung hydroxylgruppenhaltiger Moleküle mit gewissen
Kombinationen dieser Akzeptorgruppen gemäß dem ersten der in Formeln oben dar-
7
gestellten Gleichgewichte müssen daher wesentlich kleinere Werte von ßH charakte
ristisch sein als der Maximalwert von 5 kcalfMol. Man konnte bei dieser Abschätzung
mit Fällen rechnen, für die ßH und damit ßG von der Größenordnung 1 kcalfMol ist.
Wegen der Beziehung
ßG = -RTlnK
muß dann die GleichgewichtskonstanteKeine solche Größe haben; daß die notwendigen
Extinktionen der in Betracht zu ziehenden Konformationen für die infrarotspektrosko
pische Erfassung solcher Gleichgewichte hinreichen. Vorausgesetzt werden muß selbst
verständlich, daß die Molekülformen, die sich ineinander umwandeln können, durch
charakteristische Infrarotbanden unterscheidbar sind.
Die Experimente haben diese Abschätzung völlig bestätigt. Es hat sich gezeigt, daß es
möglich ist, innerhalb gewisser der oben zusammengestellten chemischen Klassen noch
sehr feine Unterschiede der Bindungsenergien innerer Wasserstoffbrücken zu erfassen.
Bei den Untersuchungen über konkurrierende innere Wasserstoffbrücken lassen sich
mehrere Umstände erkennen, von denen die Bindungsenergie einer Wasserstoffbrücke
abhängt. Diese Effekte wirken teils im gleichen teils im entgegengesetzten Sinne, und es
ist stets mit gleichzeitigem Auftreten mehrerer Effekte zu rechnen. Wenn man sie vonein
ander unterscheiden will, muß man über ein größeres experimentelles Material verfügen,
mit dem Bestätigungen und Kontrollen möglich sind. Man kann in solcher Situation nicht
vom Spektrum jeder neuen Verbindung neue Einsichten erwarten. Zur Sicherung ent
wickelter Vorstellungen ist eine gewisse Breite der Experimente nötig. So haben wir
die Untersuchungen über Beziehungen zwischen Elektronendichteänderung am Azo
methinstickstoff und Bindungsstärke innerer Wasserstoffbrücken bei Azomethinen ins
gesamt mit einer großen Zahl von Verbindungen durchgeführt, um unsere Vorstellungen
über die in diesem Gebiete gegebenen Gesetzmäßigkeiten sicher zu begründen.
2. Schwächung innerer Wasserstoffbrücken durch Sterische Faktoren
a) Nitrogruppenverdrehung
IX) 2,3-Dinitrophenol
ß) 2,3-Dinitro-4-chlorphenol
b) Spreizung des 0 ... 0-Abstandes im 1-Hydroxy-4-methyl-fluorenon
c) Rotationsisomerie des 3,4,6-Trichlor-2-nitro-phenols
Gewisse Bedingungen in bezug auf Abstände und Winkel zwischen den beteiligten
Atomen sind für die Bildung innermolekularer Wasserstoffbrücken besonders günstig.
In den ebenen sechsgliedrigen Wasserstoffbrückenringen beispielsweise des o-Nitro
phenols, des 1-Hydroxyanthrachinons, des Salicylaldehyds sind solche günstige Ver
hältnisse für innere Wasserstoffbrücken gegeben. Es gibt jedoch einen Spielraum für die
geometrischen Bedingungen, innerhalb dessen Wasserstoffbrücken - wenn auch ge
schwächt- noch möglich sind. SmGWICK und ALnous7 hatten bemerkt, daß sich das
2,3-Dinitrophenol von den anderen Dinitrophenolen mit 2-ständiger Nitrogruppe in
bezug auf Löslichkeiten und Flüchtigkeit beträchtlich unterscheidet. Diese Verbindung
verhält sich eher wie ein Nitrophenol, das in Stellung 2 keine Nitrogruppe trägt. Man
8
wird diese besonderen Eigenschaften des Kristallgitters des 2,3-Dinitrophenols auf
Sterische Behinderung der inneren Wasserstoffbrücke zurückführen. Ein Stuart-Briegleb
Modell zeigt, daß sich die beiden Nitrogruppen gegenseitig die Einstellung in die Ebene
des Benzolkerns verwehren. Um den Grad dieser Behinderung beurteilen zu können,
haben wir eine Kohlenstofftetrachloridlösung des 2,3-Dinitrophenols infrarotspektro
skopisch untersucht und dabei gefunden, daß die Verbindung nicht etwa ohne innere
Wasserstoffbrücke ist, wie man es auf Grund der erwähnten Eigenschaften hätte ver
muten können. Die innere Wasserstoffbrücke ist vielmehr nur geschwächt. Das Merkmal
für die Schwächung der Wasserstoffbrücke ist nicht sehr auffällig (Abb. 1). Es besteht
nur in der Verstärkung der kurzwelligen Flanke der OB-Bande. Wir fanden eine ganz
entsprechende Verstärkung auch beim 2,3-Dinitro-4-chlor-phenol (Abb. 2), in dem die
Nitrogruppe in Position 2 ebenfalls aus der Ebene des aromatischen Kernes heraus
gedreht sein muß. Die durch innere Wasserstoffbrückenbindung verschobene OH
Valenzschwingung des o-Nitrophenols absorbiert bei 3,081 fL (3246 cm-1) (Grundton),
die OB-Gruppe des Phenols - gemessen bei sehr niedriger Konzentration in Kohlen
stofftetrachlorid-bei 2, 77 fL (3605 cm-1). Durch das Herausdrehen der Nitrogruppe aus
der Ebene des Benzolkernes wird der Abstand der Sauerstoffatome, die an der Wasser
stoffbrücke des 2,3-Dinitrophenols beteiligt sind, größer als der im o-Nitrophenol selbst
gegebene Abstand. Die Richtigkeit der Auffassung, daß bei inneren Wasserstoffbrücken
eine solche Abstandsvergrößerung sich durch eine bei recht kurzen Wellen liegende
OB-Absorption kund tut, können wir zum Beispiel durch das IR-Spektrum des 1-
Hydroxy-4-methyl-fluorenons
belegen, dessen Hydroxylgruppe bei 3,02 fL absorbiert8• Wie man sich schon nach der
Konstitutionsformel dieser Verbindung vorstellen kann und wie sich aus der Röntgen
strukturbestimmung des Fluorens ableiten läßt9, haben die Sauerstoffatome im 1-
Hydroxy-4-methyl-fluorenon einen größeren Abstand voneinander als beispielsweise die
Sauerstoffatome des Salicylaldehyds, dessen Hydroxylabsorption fast an derselben Stelle
liegt, an der auch o-Nitrophenol (3,081 fl.) absorbiert14•
Daß es diese Abstandsvergrößerung ist und nicht etwa eine dem Fluorenonsauerstoff
atom eigentümliche Schwäche, als Akzeptor zu wirken, die im 1-Hydroxy-4-methyl
fluorenon keine sehr starke Wasserstoffbrücke zuläßt, geht aus dem Vergleich von pKa
Werten des Fluorenons und des Acetophenons hervor, die sich nicht sehr unterscheiden:
Tab.2
pKa-Werte
Acetophenon -6,17
Benzophenon -6,16
Fluorenon -6,6
Die Wasserstoffbrücke des 2-Hydroxy-acetophenons ist offenbar auch stärker als die im
1-Hydroxy-4-methylfluorenon. Dies geht aus der Lage der Gleichgewichte der Ro-
9