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Untersuchung des Einflusses der Strömungsgeschwindigkeit, des Sauerstoffgehaltes und des pH-Wertes von kalten Trinkwässern auf das Korrosionsschutzverhalten von Zinküberzügen in feuerverzinkten Stahlrohren PDF

84 Pages·1978·3.453 MB·German
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FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Nr. 2661!Fachgruppe Huttenwesen!Werkstoffkunde Herausgegeben im Auftrage des Ministerprasidenten Heinz Kuhn yom Minister fUr Wissenschaft und Forschung Johannes Rau Dr. -Ing. Joachim Ruckert Bundesanstalt fUr Materialprufung Berlin im Auftrage des Gemeinschaftsausschusses Verzinken e. V .• Dusseldorf Untersuchung des Einflusses der Stromungsgeschwindigkeit. des Sauerstoffgehaltes und des pH-Wertes von kalten Trinkwassern auf das Korrosionsschutzverhalten von Zinkiiberziigen in feuerverzinkten Stahlrohren Westdeutscher Verlag 1978 CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Ruckert, Joachim: Untersuchung des Einflusses der stromungs geschwindigkeit, des Sauerstoffgehaltes und des pH-Wertes von kalten Trinkwassern auf das Korrosionsschutzverhalten von Zinkliberzugen in feuerverzinkten Stahlrohren. - 1. Aufl. - Opladen : Westdeutscher Verlag, 1978. (Forschungsberichte des Landes Nordrhein Westfalen ; Nr. 2661 : Fachgruppe HUttenwesen, Werkstoffkunde) ISBN 978-3-531-02661-9 ISBN 978-3-322-88404-6 (eBook) DOl 10.1007/978-3-322-88404-6 © 1978 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag ISBN 978-3-531-02661-9 Inhalt 1 . EinfUhrung 1 2. Versuchsaufbau und Versuchsbedingungen 3. MeBanordnung und Versuchsprogramm 3 4. Versuchsergebnisse 4 4.1 Zinkabtrag (gravimetrisch) 4 4.2 Netallographische untersuchungen 6 4.3 Deckschichtmasse 8 4.4 IvIorphologie der Deckschichten 8 4.5 Rontgenographische Untersuchungen 10 4.6 Deckschichtzusammensetzung 11 4.7 Deckschichtuntersuchungen mit der Mikrosonde 12 4.8 Elektrochemische JIlessungen 14 4.9 EinfluB turbulenter Stromung 17 5. Uberlegungen zum Ablauf der Deckschichtbildung 17 6. Zusammenfassende SchluBfolgerungen 21 Literaturverzeichnis 23 Tabellen 24 - IV - Abbildungen 28 Bilder 49 Bildserien 52 - 1 - 1. Ein~tihrung Das in neuerer Zeit zunehmende Auftreten von Korrosionsfallen an verzinkten Stahlrohren der Brauchwasserinstallation gab AnlaB zur Untersuchung der ursachlichen Zusammenhange zwischen dem Korrosionsschutzverhalten des Zinks, der Deckschichtbil dung und den verschiedenen Eigenschaften und der Zusammenset zung von Brauchwassern, denn bei den heutigen sehr unter schiedlichen Wassern ermoglicht nur eine fundierte Kenntnis aller Beein~lussungsfaktoren, die Einsatzmoglichkeiten und - grenzen des verzinkten Stahlrohres zur Absicherung von Ver wendern und Verbrauchern definiert ~estzulegen. Zwar sind tiber das Korrosionsverhalten von Zink zahlreiche Schrifttumsangaben bekannt, die sich jedoch in der Mehrzahl auf Modellversuche im LabormaBstab beziehen und deren Ergeb nisse demzufolge nur im beschrankten MaBe auf die Praxis tiber tragen werden konnen. Erst in den letzten Jahren ist dem Real verhalten von verzinktem Stahl als Rohrwerkstoff in der Haus installation tiber die Schadensaufklarung hinaus verstarkt Be achtung geschenkt worden, und es sind Arbeiten erschienen, bei denen versucht wurde, auf betriebsnahe Weise bestimmte Eigen scha~ten des korrodierenden Systems Wasser/verzinkter Stahl, wie Qualitat der Verzinkung, Installationsbedingungen, Be triebsweise, Stromungsgeschwindigkeit und spezielle Brauch wasserzusammensetzung auch im Hinblick auf das Langzeitver- * halten zu berticksichtigen ( 1 - 8 ). Nach bisher vorliegenden Erkenntnissen vermutete man u. a. einen entscheidenden Ein~luB der Stromungsgeschwindigkeit, des Sauerstoffgehalts und des pH-Wertes bzw. Sattigungsin de~ au~ die Abtragung der Zinkschicht, die Ausbildung von schtitzenden Deckschichten und damit au~ die Betriebslebens erwartung von verzinkten Rohren. Das in der BAM durchgeftihrte, zunachst ftir 18 Monate geplante Forschungsvorhaben hatte des halb zum Ziel, den EinfluB des pH-Wertes, des Sauerstoffge haltes und der Stromungsgeschwindigkeit von kaltem Brauch wasser auf das Verhalten verzinkter Rohre zu untersuchen, wo bei jeweils drei Werte der genannten Parameter vorgegeben wurden, so daB insgesamt 27 verschiedene Angriffsbedingungen resultierten. Bei der Lange der Versuchszeit wurde erwartet, liber die Anfangsphase von Zinkangriff unn Deckschichtbildung hinaus den hinsichtlich der Korrosion stationaren Endzustand bei vollstandigem Zinkabtrag der Rohre zu erreichen, um da nach eine Extrapolation, d. h. eine Prognose ~lir die Lebens dauer,vornehmen zu konnen. Da dieser Endzustand jedoeh nur in Einzelfallen innerhalb von 18 Monaten eingestellt war, wurden die Versuche zwischenzeitlich auf 28 Monate verlan gert, und aueh z. Z. werden noch einige Versuehsreihen weiter fortgesetzt. 2. Versuchsaufbau und Versuchsbedingungen Ausgehend yom Berliner Leitungswasser, dessen Durchschnitts analyse wahrend der Versuchszeit in Tabelle 1 angegeben ist, wurden neun Wasser unterschiedlichen pH-Wertes und Sauer stoffgehaltes prapariert und mit diesen Wassern im Dauer- ............. * Bei G, Werner (6) findet sieh eine umfassende Literatur- tibersicht zum Thema Wasser/verzinkter Stahl. - 2 - durchfluB je drei MeBstrecken mit verschiedenen Stromungs geschwindigkeiten beaufschlagt. Zur rationellen Gestaltung der Anlage hinsichtlich des Gas- und Wasserverbrauches wurde eine Untergliederung in drei Teilabschnitte vorgenommen. Je de Teilanlage bestand aus drei rohrformigen Behaltern mit ei nem Fassungsvermogen von ca. 50 1, die Wasser mit gleichem pH-Wert, aber von GefaB. zu GefaB abnehmendem Sauerstoffgehalt enthielten (Bild 1). 1m ersten Behalter jeder Teilanlago wur de der pH-Wert des tiber Wasserstandsregeler zuflieBenden Lei tungswassers mit Ausgangssauerstoffgehalt durch Natronlauge dosierung bzw. Kohlendioxidzugabe auf den gewUnschten Wert eingestellt. Bodenoffnungen versorgten drei MeBstrecken mit dem durch Stromungsmesser und Ventile kontrollierten unter schiedlichen Stromungsgeschwindigkeiten. 1m AnschluB an diese MeBstrecken wurde das Wasser zusammengeftihrt und mit Hilfe von Kreiselpumpen in den zweiten Behalter befordert. Beim Zulaufen und im zweiten Behalter selbst wurde durch Stick stoffbegasung der Sauerstoffgehalt unter Konstanthaltung des pH-Wertes in der ersten Stufe abgesenkt. Nach DurchfluB durch die zweiten MeBstrecken wurde im dritten Behalter, an den sich die dritten MeBstrecken angeschlossen, der Sauerstoff gehalt des Wassers durch Stickstoffsptilung - ebenfalls bei gleichbleibendem pH-Wert - weiter vermindert. Zur Erhohung der Kontaktzeiten zwischen Wasser und Stickstoff war jede Teilanlage mit einem Membrankompressor versehen, der das austretende Sptilgas laufend umpumpte. Auf diese Weise ge lang es, den Bedarf an frischen Stickstoff in der Nahe des theoretisch zu erwartenden Wertes zu halten. Da 4as Sptilgas auBer Sauerstoff auch Kohlendioxid entfernt, war zur Kon stanthaltung des einmal eingestellten pH-Wertes in den zwei ten und dritten Behaltern die dosierte Zugabe von Kohlendi oxid notwendig. Die Versuchsanlage mit den MeBstrecken stand unter einem Druck von 2 m Wassersaule. Zur Kontrolle des pH Wertes und des Sauerstoffgehaltes waren aIle neun Behalter an eine gemeinsame Schlauchleitung angeschlossen, die je eine Sauerstoff- und pH-MeBelektrode enthielt. Durch abwechseln des, tiber ein Programmwerk und Magnetventile gesteuertes Zu schalten der einzelnen Behalter konnten die Wasserwerte nach einander gemessen und tiber langere Zeitraume registriert wer den. 1m einzelnen wurden ftir die Versuche die im folgenden mit ihrer Schwankungsbreite und zeitlichon Mittelwerten ange gebenen Angriffsparameter gewahlt: pH-Wert zeitliches Mittel PI\ -7,85 - 7,95 7,9 PHa = 7,35 - 7,45 (Ausgangswert) 7,4 pHs = 6,85 - 7,85 6,9 Sauerstoffgehalt c = 6,5 - 9 mg/l (Ausgangswert) 8,0 mg/l 1 c = 1,8 - 2,2 mg/l 2,0 mg/l 2 Cs = 0,4 - 0, 6 mg/l 0,5 mg/l Stromungsgeschwindigkeit vf11= 0,3 m/sec : 10 % 0,3 m/sec vf12= 0,1 m/sec : 10 % 0,1 m/sec vf13= 0,03 m/sec : 10 % 0,03 m/sec - 3 - Die Einstellung der pH-Werte erfolgte als Differenz zum Aus gangswasser, so daB sich die dort auftretenden Schwankungen von + 0,05 Einheiten auf die Absolutwerte der um + 0,5 Ein heiten geanderten pH-Werte Ubertrugen. Da im BerlIner Lei tungswasser annahernd das Kalkkohlensauregleichgewicht einge stellt ist, sind die vorgegebenen pH-Wertanderungen gleichbe deutend mit den entsprechenden 8attigungsindizes (+ 0,5; - 0,5). Zur Bezeichnung der 27 unterschiedlichen Angriffsbedingungen bei Abbildungen und im Text ist eine Dreier-Zahlengruppierung nach folgendem Schema gewahlt worden: ____ ----------x r z __________ _ pH-W~t Sauerstoffgehalt StromungsgE;schwindigkeit 7,9 = 1 8 mg/l ~ 1 0,3 m/sec~ 1 7,4 ~ 2 2 mg/l ~ 2 0,1 m/sec ~ 2 6,9 ~ 3 0,5 mg/l ~ 3 0,03 m/sec ~ 3 3. MeBanordnung und Versuchsprogramm Jede der zur Vermeidung von Gasblasenabscheidung aus der Waagerechten leicht ansteigenden MeBstrecken bestand - vom Wassere~nlauf her gesehen - aus einem ca. 90 cm langen, ver zinkten 1/2"-Rohr normgerechter AusfUhrungf an das sich di J rekt eine Halterung fUr Bezugselektroden zur Potentialmessung anschloB, einer MeBzelle zur Aufnahme von sieben, durch Di stanzstUcke elektrisch voneinander getrennten, ca. 2 cm lan gen RohrstUcken und einem weiteren ca. 90 cm langem Rohrstlick mit einer Kunststofflochblende (Offnungsdurchmesser ~ 3/4 vom Rohrinnendurchmesser) am Wassereinlauf. Die Verbindung zwischen den einzelnen Teilen wurde durch PVC-Schlauche hergestellt. Das erste Rohr jeder MeBstrecke diente 'neben der Messung des zeit lichen Potentialverlaufs der Entnahme groBerer Rohrstlicke zur metallographischen PrUfung der Zinkschichtabzehrung und ge naueren Untersuchung der Deckschicht durch chemische und Ront gen-Feinstrukturanalyse. Bei vier der in der MeBzelle vorhan dene~ Rohrabschnitte wurde nach Entnahme gravimetrisch der Fortgang der Zinkkorrosion und des Deckschichtwachstums be stimmt. An drei bis zum Ende der Versuche verbleibenden Rohr abschnitten wurden elektrochemische Messungen in Form von Gleich- und Wechselstrompolarisation durchgefUhrt, wobei ein Abschnitt als Bezugselektrode geschaltet war. Durch diese Mes sungen, die im wesentlichen Widerstandsw~rte bei Frequenzen f ~oo und Gleichstrom lieferten, sollten Aussagen Uber das Wachstum und die Wirkungsweise der Deckschichten und gegebenen falls Uber Zusammenhange zwischen Korrosionsgeschwindigkeit und Polarisationswiderstand getroffen werden. Das mit der Loch blende versehene Rohr blieb ohne zwischenzeitliche Probenahme im Versuch und sollte einen moglichen EinfluB turbulenter Stro mung auf das Korrosionsverhalten des Zinks anzeigen. 1m folgen den ist tabellarisch der zeitliche Ablauf des durchgefUhrten Untersuchungsprogramms skizziert: * Die in Stichproben .gemessenen Zinkauflagen der Rohre lagen zwischen 500 und 800 g/nr, wovon 50 bis 60 % auf die Rein zinkschicht entfielen. - 4 - Messungen nach: Angriffsparameter laufend Potentiale 1, 3, 7, 14 Tagen (weiter nach Bedarf) Polarisationswider 1, 3, 7, 14 Tagen (weiter nach stande Bedarf) Massenverlust und 1/2, 1, 2, 3, 4, 6, 9, 12, 14, Deckschichtzunahme 18 Monaten metallographische 2, 4, 6, 9, 13, 18, 28 Monaten Untersuchungen Deckschichtuntersuchungen (chem. Analyse, RBntgen 2, 4, 6, 9, 13, 18, 28 Monaten feinstruktur, Mikrosonde, Stereomikroskopie) 4. Versuchsergebnisse 4.1 Zinkabtrag (gravimetrisch) Die tiber 18 Monate ~emessenen, flachenbezogenen Massenverlust/ Zeitbeziehungen 6mA{t) zeigen im Vergleich zu den bisher von anderen Autoren (1, 3 - 8) berichteten Ergebnissen bemerkens werte Unterschiede (Abb. 1 bis 27). Charakteristisch fUr aIle Angriffsbedingungen mit Ausnahme der Wasser 332 und 333 ist ein gleichartiger Kurvenverlauf, bei dem nach kurzzeitig stei lerem Anstieg eine laufende Abflachung der Kurven entsprechend einem standigen RUckgang der differentiellen Korrosionsge schwindigkeit bis zu einer Phase eines sehr geringen zeitli chen Massenverlustes stattfindet. Der Bereich verminderten Zinkabtrags erstreckt sich tiber langere Zeitraume und scheint erst gegen Ende der Versuchszeit in einen erneuten Anstieg der tiberzugehen. Dieser Sachverhalt kann nicht Abtra~ngsrate durch das Ubergreifen der Korrosionsvorgange auf die Legie rungsphase und deren geringerer Korrosionsgeschwindigkeit er klart werden, denn fUr eine solche Annahme liegt das Niveau der verminderten Korrosionsgeschwindigkeit bei absoluten Zinkabtragungswerten - zumal sehr unterschiedlichen - , die nicht den in der GrBBenordnung bekannten Anteilen von Le gierungsphase und Reinzink (ca. 1 : 1) entsprechen. Vielmehr erlaubt die Analogie zu bestimmten Verzunderungsvorgangen, als Erklarung der gefUndenen Effekte das ·laufende Wachstum einer korrosionshemmenden Deckschicht anzunehmen. Allerdings gelingt es nicht, die Zeitabhangigkeit des Massenverlustes mit einer der verschiedenen von Zundervorgangen bekannten ma thematischen GesetzmaBigkeit zu erfassen. Auf den Kurvenverlauf wirken sich die untersuchten Wasser parameter qualitativ in der Weise aus, daB Erniedrigung des pH-Wertes zu einer steileren Anfangssteigung und einen zeit lich frUher einsetzenden, zweiten Anstieg der Korrosionsge schwindigkeit ftihrt. AuBerdem liegt der Bereich verminderter Abtragungsrate auf hoherem Niveau des absoluten Zinkverlustes (typ. Beispiel: Abb. 28). Ein gleichartiger EinfluB wird bei ErhBhung der Stromungsgeschwindigkeit festgestellt (typ. Bei- - 5 - spiel: Abb. 29). lm Rahmen der MeBgenauigkeit besteht bei Konstanz der anderen Angriffsparameter zwischen 2 und 8 mg Sauerstoff/l kein signifikanter Unterschied im Kurvenverlauf, bei 0,5 mg/l werden dagegen regelmaBig niedrigere Abtragungs werte beobachtet (typ. Beispiel: Abb. 30). Bei den erwahnten Ausnahmen (Anlagen 332 und 333) ist keine oder nur eine sehr geringfUgige Verminderung der Korrosionsgeschwindigkeit im Verlauf der Zeit erkennbar (Abb. 31). Wegen des zunachst standigen RUckganges und spateren erneuten Anstieges der Massenverlustrate und des systembedingt nicht mit hinreichender Genauigkeit zu erfassenden Kurvenverlaufs 6mA(t) lassen sich im einzelnen auch die differentiellen Kor- rosionsgeschwindigkeiten zu beliebigen Zeiten t nicht mit der notwendigen Genauigkeit angeben. Aus diesem Grund ist es nicht moglich, Zusammenhange zwischen Zinkabtrag und den einzelnen Angriffsparametern eindeutig mathematisch zu erfassen und mit den, insbesondere von Kruse (3), Werner (6) und Schwenk (8) fUr zeitlich konstante Korrosionsraten gefundenen Ergebnissen und Abhangigkeiten und den daraus entwickelten theoretischen Vorstellungen quantitativ zu vergleichen. Die fUr die bestimmten Angriffsbedingungen errechenbaren in tegralen Korrosionsgeschwindigkeiten lImA konnen =-r Vi nto notwendigerweise kein exaktes Bild des zeitlichen Verlaufs der Korrosionsgeschwindigkeit vermitteln. So geht zwar Vint• im Verlauf von 18 Monaten maximal urn den Faktor 3 bis 4 zurUck, andert seine Abhangigkeit vom pH-Wert und Sauerstoffgehalt aber zeitlich auf unterschiedliche Weise. Lediglich die Stro mungsabhangigkeit folgt in den meisten Fallen dem aus hydro dynamischen U~e~ngen bei transportgesteuerten Reaktionen abgeleiteten ~vfl-Gesetz (typ. Beispiele: Abb. 32 und 33). FUr die pH-Abhangigkeit laBt sich lediglich qualitativ aus sagen, daB mit sinkendem pH-Wert die integrale Korrosionsge schwindigkeit vint• ansteigt, wobei im Lauf der Versuchszeit sowohl logarithmische als auch lineare Beziehungen auftreten korulen (typ. Beispiele: Abb. 34 und 35). Der Erhohungsfaktor fUr v. t betragt bei 6pH = 1 maximal 2,5 bis 3. • ~n Eine Anderung der integral en Korrosionsgeschwindigkeit ist bei Sauerstoffgehalten zwischen 2 und 8 mg/l nicht zu erkennen, 0,5 mg/l fUhren zu einer Verminderung von vint• in der Anfangs- phase der Zinkkorrosion. Nach 18 Monaten geht dieser Effekt des geringeren Sauerstoffgehaltes weitgehend verlorenj in ange sauertem Wasser wird bei niedrigsten Sauerstoffgehalten sogar die hochste integrale Massenverlustrate festgestellt (typ. Beispiele: Abb. 36 bis 39). lm Zusammenhang mit dem Sauerstoffgehalt wurde durch zusatz liche Massenverlustmessungen Uber kurze Zeiten in den Anlagen 111, 211, 311 festgestel~t, daB die integrale Korrosionsge schwindigkeit bereits nach 12 h auf Werte absinkt, die urn mehr als den Faktor 5 unter der bei entsprechenden Stromungs verhaltnissen und Sauerstoffgehalten aufgrund des Diffusions grenzstromes theoretisch zu erwartenden und auch mit Hilfe von Stromdichte-Potentialkurven gemessenen Anfangskorrosions geschwindigkeiten fUr t = 0 liegt. lnteressant ist ferner, daB der pH-EinfluB in der Anfangsphase der Zinkkorrosion nur in geringem MaBe vorhanden ist und sich erst im Verlauf der - 6 - ersten 28 Tage deutlicher ausgepragt. Bei der hierzu angege benen Tabelle 2 ist zu berUcksichtigen, daB besonders bei kurzen Zeiten sowohl systembedingte Streuungen als auch Feh ler durch die Massenverlustbestimmungen besonders stark ins Gewicht fallen. Die elektrochemische an Zink gemessene Diffusionsgrenzstrom dichte der Sauerstoffreduktion liegt unter aquivalenten Stro mungsverhaltnissen (0,3 m/sec) und Sauerstoffkonzentrationen (8 mg/l) unabhangig yom pH-Wert in der GroBenordnung von 100 ~A/cma, ein Wert entsprechend einer Anfan~korrosionsge­ schwindigkeit des Zinks von ca. 25 bis 30 g·m ·d~ • 4.2 Metallographische Untersuchungen Neben dem zeitlichen Massenverlust bzw. den integral en Korro sionsraten sind fUr Aussagen Uber Eigenschaften und Lebens erwartung verzinkter Rohre von besonderer Bedeutung und In teresse die Art und Form des Korrosionsangriffs und der sich ausbildenden Deckschichten. Hierzu kann grundsatzlich fest gestellt werden, daB merkliche Unterschiede nur in Abhangig keit yom pH-Wert auftreten, wahrend EinflUsse von Stromungs geschwindigkeit und Sauerstoffgehalt auf die Form des Korro sionsangriffs nicht deutlich werden. In Wasser mit erhohtem pH-Wert zeigt sich unabhangig von den sonstigen Wasserpara metern anfangs ein stark ausgepragter ortlicher Angriff der stellenweise lochfraBartigen Charakter hat (Bildserie 1). 1m metallographischen Querschliff erkennt man ortliche bis zur Legierungsphase reichende Angriffsstellen neben Zonen unver andert gebliebenen Reinzinks, wobei diese Bereiche auch in stereomikroskopischer Aufsicht bei geringerer VergroBerung dem Anfangszustand entsprechend glanzend und vollig unange griffen erscheinen. Dadurch lag der SchluB nahe, daB durch eine ausgepragte Differenzierung in kathodische und anodische Bezirke die Gefahr echter LochfraBkorrosion im Sinne von Ak tiv/Passiv-Elementen gegeben sein konnte. 1m Verlauf der wei teren Entwicklung ergab sich jedoch, wie schon bei Friehe und Schwenk (5), daB der ortliche Tiefenangriff an der Le gierungsphase weitgehend zum stillstand kommt und die Rein zinkschicht von den vorhandenen Angriffsstellen ausgehend zunehmend in der Breite abgetragen wird. Als Endzustand er halt man dann nach langeren Zeiten das Bild einer relativ homogen abgetragenen Reinzinkschicht und einer anschlieBend gleichmaBig korrodierenden Eisen-Zink-Legierungsphase. Die Beobachtung, daB die Korrosion zunachst an der Legierungs phase zum stillstand kommt, steht nicht von vornherein im Widerspruch zu der im Zusammenhang mit den Massenverlustbe stimmungen getroffenen Feststellung, daB der zeitliche RUck gang der Abtragungsrate nicht auf eine verminderte Korrosions geschwindigkeit der freigelegten Legierungsphase zurUckzu fUhren ist. Geht man von der Annahme aus, daB sowohl Reinzink als auch Legierungsphase trotz elektrochemischunterschied lichen Verhaltens,d. h. unterschiedlicher anodischer Teilstrom dichte-Potentialkurven der Metallauflosung bei Potentialen im Bereich der durch Transportvorgange kontrollierten Sauerstoff reduktion korrodieren, sowird in beiden Fallen voneinander unabhangig die Korrosionsgeschwindigkeit den gleichen durch den Antransport des Sauerstoffs bestimmten Wert aufweisen. Das unterschiedliche elektrochemische Verhalten macht sich erst als Kontaktkorrosion bzw. kathodischer Schutz der Eisen/ Zink-Legierungsphase bemerkbar, wenn ortlich freigelegte me-

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