Untersuchung der Alterung von Lithium-Ionen-Batterien mittels Elektroanalytik und

272 Pages·2016·39.14 MB·German

Untersuchung der Alterung von
Lithium-Ionen-Batterien mittels
Elektroanalytik und elektrochemischer
Impedanzspektroskopie
Von der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik
der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen
zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der
Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Diplom-Ingenieur
Stefan Robert Käbitz
aus Nordhorn
Berichter:
Prof. Dr. rer. nat. Dirk Uwe Sauer
Prof. Dr. rer. nat. Jens Tübke
Tag der mündlichen Prüfung: 21. Dezember 2016
Diese Dissertation ist auf den Internetseiten
der Hochschulbibliothek online verfügbar.

Untersuchung der Alterung von
Lithium-Ionen-Batterien mittels Elektroanalytik
und elektrochemischer Impedanzspektroskopie
Dissertation
Diplom-Ingenieur
Stefan Robert Käbitz
aus Nordhorn

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Vorwort
Ich habe vielen Freunden und Kollegen zu Danken für die Mithilfe bei der Entstehung
dieser Dissertation.
Mein Dank gilt Prof. Dirk Uwe Sauer, der mir diese Promotion ermöglicht hat. Seine
Begeisterung für die elektrochemische Energiespeichertechnik hat mich angesteckt und
michseitmeinerStudienarbeitamISEAübermeineDiplomarbeitbiszurDissertationnicht
losgelassen. Prof. Jens Tübke danke ich sehr herzlich für die Übernahme des Korreferats.
Für die Arbeit im Chemielabor danke ich Meinert Lewerenz, Jens Münnix und Alexander
Warnecke, sowie ihren vielen Studenten, die an den Post-Mortem-Analysen der hier
betrachteten Lithium-Ionen-Batterien gearbeitet haben.
Viele Stunden in manch einer eigentümlichen Programmiersprache hat Julian Kretz zur
Erstellung der EIS-Prüfstandssoftware als Hilfswissenschaftler für mich verbracht, für die
ich mich ebenfalls an dieser Stelle bedanken möchte. Für die Erstellung der Elektronenmi-
kroskopieaufnahmengehtmeinDankandasGemeinschaftslaborfürElektronenmikroskopie
der RWTH Aachen, insbesondere an Johan Persson und Prof. Joachim Mayer.
Darüber hinaus gibt es viele Kollegen, mit denen ich hervorragende fachliche und auch
weniger fachliche Diskussionen führen durfte. Daher Danke für die schöne Zeit und Hilfe
allen ISEA-Kollegen und besonders an Thorsten Baumhöfer, Holger Blanke, Julia Drillkens,
Madeleine Ecker, Friedrich Hust, Izaro Laresgoiti, Nerea Nieto, Martin Kiel, Markus Lelie,
Hannes Nordmann, Wladislaw Waag und Heiko Witzenhausen.
Die erheblichen Weiterentwicklungen des physikalischen Lithium-Ionen-Batteriemodells
meiner Diplomarbeit zu dem in dieser Arbeit genutzten Modell wurden von Johannes
Schmalstieg durchgeführt. Er hat auch als Erster den Entwurf dieser Arbeit korrigiert,
wofür ich ihm an dieser Stelle besonders danken möchte.
Nicht zuletzt danke ich meinen Eltern, die mir den Weg an die Universität und zur
Promotion bereitet haben und die mein Interesse an Wissenschaft und Technik seit ich
denken kann gefördert haben.
Die Schaffung dieses Werkes hat viele Tage und Nächte beansprucht, daher gilt mein letztes
Dankeswort meiner Frau Hanne, die mich sogar in den letzten Zügen der Dissertation
ausgehalten hat. Danke für Korrekturlesen, Geduld, Essen, Kaffee und Liebe.
Aachen im Dezember 2016,
Stefan Käbitz
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Kurzzusammenfassung
Die Möglichkeiten der elektrochemischen Impedanzspektroskopie an Energiespeichern sind
zu vergleichen mit der Aufnahme eines Elektrokardiogramms (EKG) am Herzen. Es ist
nicht möglich, allein anhand eines EKG die Funktionsweise des Herzens zu verstehen.
Mit dem grundlegenden Verständnis seiner Funktion und der damit verknüpften Signale
ist das EKG dennoch eine der wichtigsten Verfahren zur Diagnose der Herzfunktion.
Ebenso hat die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) das Potential, eine Viel-
zahl von Alterungseffekten und Fehlfunktionen in elektrochemischen Energiespeichern zu
diagnostizieren.
Neben einigen nachweislich mit einzelnen Alterungseffekten korrelierenden Größen zeigt
sich, dass über viele Alterungseffekte Uneinigkeit in der Literatur hinsichtlich der Aus-
wirkung auf das elektrochemische Impedanzspektrum herrscht. Es wird in dieser Arbeit
gezeigt, dass die modellbasierte Kopplung vergleichsweise einfacher physikalischer Prozesse
bereits eine Vielzahl von Erscheinungsformen im EIS hervorrufen kann. Dies erschwert
die eindeutige Zuordnung physikalischer Prozesse zu den beobachteten elektrochemischen
Impedanzspektren. So lange aber das grundlegende Verständnis der Auswirkungen ein-
zelner Alterungsprozesse auf die EIS unbekannt ist, ist sie in ihren Möglichkeiten stark
eingeschränkt. Diese Arbeit unternimmt einige Schritte hin zu einer vollständigeren Be-
schreibung der Alterungseffekte in Lithium-Ionen-Batterien und ihrer Auswirkungen auf
die EIS in Kombination mit weiteren elektroanalytischen Verfahren. Sie stellt eine umfas-
sende Studie der an Vollzellen zerstörungsfrei messbaren elektrochemischen Eigenschaften
dar, die bei verschiedenen Alterungsbedingungen auftreten. Hierbei kommen gängige
Verfahren wie die Methode der verteilten Relaxationszeitkonstanten (DRT) und auch neue
Verfahren der Differenzenbildung von Spektren (D-EIS) zum Einsatz. Die Auswirkungen
der Alterung auf Prozesse mit langsamen Zeitkonstanten werden mittels der differentiellen
Spannungsanalyse der Entladekurven (DVA) untersucht.
Im experimentellen Teil dieser Arbeit wird eine komplexe Testmatrix ausgewertet, die
die Abhängigkeit der Alterung der Zellen, bei einer Prüfdauer von mehreren Jahren, von
verschiedenen Entladetiefen und mittleren Ladezuständen aufzeigt. Die dabei gewonnenen
ErkenntnisseüberdieVeränderungderelektrochemischenEigenschaftenwerdenhinsichtlich
ihrerÜbertragbarkeitaufeinenanderenZelltypüberprüft.HierbeikommenauchHalbzellen
zur Beschreibung der Elektrochemie einzelner Elektroden und mikroskopische Methoden
zum Einsatz.
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Abstract
The use of electrochemical impedance spectroscopy for energy storage systems can be
compared with the recording of an electrocardiogram (EKG) of the heart. It is not possible
to understand the functionality of the heart by means of an EKG alone. With the basic
understanding of its function and the associated signals, the EKG is nevertheless one of the
most important procedures for diagnosing the cardiac function. Likewise, electrochemical
impedance spectroscopy (EIS) has the potential to diagnose a variety of aging effects and
malfunctions in electrochemical energy storage.
Though some parameters are correlated with aging effects, it is found that there is a
great deal of disagreement in the literature regarding the effect of aging effects onto
the electrochemical impedance spectrum. It is shown in this work that the model-based
coupling of comparatively simple physical processes can already produce a large number
of phenomena in the EIS. Thus it is difficult to perform an unambiguous assignment of
physical processes to the observed electrochemical impedance spectra. However, as long as
the basic understanding of the effects of individual aging processes on the EIS is unknown,
its possibilities are severely limited. This work takes some steps towards a more complete
description of aging effects in lithium-ion batteries and also on the EIS in combination
with other electroanalytical procedures. It is a comprehensive study of the electrochemical
properties in various aging conditions which can be measured without destruction of the
cell. Therefore common methods such as the method of distributed relaxation times (DRT)
and also new methods using differential spectra (D-EIS) are used. The effects of aging
on processes with slow time constants are investigated by the differential voltage analysis
(DVA) of the discharge curves .
In the experimental part of this thesis a complex test matrix is evaluated, which shows the
dependence of the aging of the cells from different depths of discharge and mean states of
charge, covering a test duration of several years. The results of this study, the changes
in electrochemical properties, are checked for their transferability to another cell type.
Thereby also half-cells and microscopic methods are used to describe the electrochemistry
of individual electrodes.
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