UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE FACULTÉ DES SCIENCES APPLIQUÉES Dépolymérisation de ...

167 Pages·1998·6.99 MB·French

UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE
FACULTÉ DES SCIENCES APPLIQUÉES
DEPARTEMENT DE GÉNIE CHIMIQUE
Dépolymérisation de la cellulose dans des mélanges fluides binaires et ternaires
riches en CO, b hautes pressions.
Thése de doctorat és sciences appliquées
Spécialité: génie chimique
Mohamed Yacine BOUMGHAF
Septembre 199f
Sherbrooke (Québec), CANADA
f9 --9 60
1*1 National Library Bibliothèque nationale
,,,of du Canada
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Les objectifs de cette th& ont Bt6: (1) d'explorer le comportement de la
cellulose dans les melanges fluides binaires et ternaires nches en CO, aux hautes
pressions; (2) d'identifier les fluides qui peuvent d6polyrn&iser et dissoudre la
cellulose; (3) dn6tudier les effets des modes d'opération (continu et discontinu), du
temps de reaction, de la temperature, de la pression et de la composition molaire du
solvant sur ?ac ellulose par des fluides s6lectionn6s; (4) de caract6riser les matihres
extraites lors du processus #extraction; (5) de d6velopper une explication theonque à
ce processus de dissolution.
L'intBrêt de cette étude decoule des bénéfices potentiels qui r6sulteraient d'une
utilisation réussie des fluides supercritiques pour une dissolution effective et une
separation des matihres lignocellulosiques complexes telles que le bois.
Bas6 sur les concepts de parambtre de solubilit6 et de ponts hydrogéne,
-
differents fluides ont Bt6 retenus: dioxyde de carbone et eau purs, les binaires:CO,
- - - -
eau, CO, acétone, CO,- MeOH et les ternaires: CO, eau méthanol et CO, eau -
éthylene glycol. Comme matibre premiére extraire, le choix s'est porté sur la
cellulose Sigma qui est consider6e comme prototype et dont le DP avoisine 1000. La
temperature d'opération ne doit pas excéder 200°C afin de ne pas atteindre la
dégradation thermique par pyrolyse.
Partant du principe que le gonflement de la cellulose est un prerequis lors d'un
processus de dissolution de la cellulose, cette dernière a été impr6gnée par l'ethyléne
glycol.
Un montage expdrimental a Bt6 conçu et réalise. II est constitué principalement
des pihces d'équipement suivantes: four à convection forcb, une cellule à haute
pression à fenêtre en saphir (observations thermodynamiques) ou un réacteur, une
&rie de pibges, un prbchauffeur et un système de préparation et de remplissage des
melanges binaires et ternaires.
Les meilleurs rdsultats ont 616 obtenus en mode discontinu. Les dissolutions /
extractions ont atteint presque 90% quand la rbaction a ét6 men60 dans la zône de
-
temperature 160 17 0°C et pour des pressions allant de 40,O B 55,O MPa. Avec un
temps de r6action de six heures, la dissolution I extraction a 616 de l'ordre de 80% et la
r6cup6ration a aiteint 70%. En dix heures de temps de rdaction, cette dissolution
presqu'atteint 90% et la r&up&ation atteint presque 80%.
Les spectres IR des r6sidus cellulosiques non dissous et des Ochantillons d
cellulose d6polym6ris6e r6cupMe dans les diffhnts pibges ne montrent aucun1
difference significative confirmant, à priori, la nature cellulosique des Rchantilloni
extraits. Quant eux, les rayons X ont montre qu'il s'agissait toujours d'une cellulose
dont i'indice de cristaIlinit6 avoisine 99%.
Dans une deuxi5rne phase, un reacteur vertical dont le volume est de 500 cm3 a
et4 construit dans un double but de grossissement et de réalisation d'un systérns
permettant l'agitation de toutes les phases présentes dans le rdacteur. Du point de vue
analytique, les memes observations se rdpetent c. a. d les échantillons sont de la
cellulose I avec un indice de cristaIlinit6 avoisinant 98%.
Les analyses RMN au I3C ont montr6. quant à elle, que I'éthylbe glycol
pénétre la structure cellulosique et facilite ainsi le passage du mélange de solvants.
ABSTRACT.
The prirnary objectives of this thesis have been (1) to investigate the behavior c
cellulose in single and muticomponent fluids rich in CO,; (2) to identify the fluids whicl
can depolymen'ze and dissolve cellulose; (3) to study the effect of operation modl
(batch or flow system), extraction time, temperature, pressure and the solven
composition on the dissolution of cellulose by the selected fluids; (4) to characterizr
the collected material from the extraction process; (5) to develop a theoretics
explanation of the dissolution process.
The motivation in the study is the potential benefits that could resuit fron
successful utilization of supercritical fluids for effective dissolution and separation a
complex lignocellulosic materials, such as wood.
Based on hydrogen bonding and solubility parameter concepts, different fluidi
-
were selected: pure carbon dioxide and water, the binaries: CO, water; CO,
methanol and CO, - acetone and the ternaries: CO, - water - methanol and CO,
-
water ethylene glycol. Cellulose Sigma was used as starting matenal. Thc
temperature did not exceed 200°C which was considered a limiting value befort
thermal degradation.
An experimental set up was constructed for this study. The system consisted of ;
high pressure view cell (thermodynamic obse~ations)o r reactor and a set of hot an(
cold separator traps for collection of extracted material after decompression. Thi!
system was improved several times in the course of the study.
-
A first set of experiments suggested that the binary CO, (0.6) water (0.4) waa
the most promising. As parameters of cornparison, % dissolution and degree O
polymenzation of cellulose were used.
Since it is well accepted that the first step in cellulose dissolution is swelling we
decided, based on earlier works, to impregnate the cellulose with ethylene glyco
-
before the CO, water treatment.
The best resuits were obtained when the experiment was conducted in batct
mode. We obtained dissolution / extraction of above 90% when the reaction waz
-
conducted in the range 160 170°C and pressures comprised between 40.0 and 55.C
MPa. With a reaction time of six hours, the dissolution / extraction was 80% and the
recovery of cellulose accounted for 70%. With a reaction time of ten hours, th{
dissolution / extraction reached 90% and the cellulose recovery reached 80%.
The infrared spectra of the non-dissolved residues and the depolymerizec
cellulose samples recovered in the separator traps did not show any significan
differences.
To obtain larger quantities of products, we have conceived and constructed ;
new reactor.
By running NMR analysis, we have shown that the ethylene glycol penetratet
the cellulase structure and 1 or makes a new hydrogen bond.
REMERCIEMENTS.
Je voudrais exprimer mes plus profonds remerciements et ma haut(
consid6ration B mon directeur de these: Professeur Esteban CHORNET nor
seulement pour ses compétences reconnues et établies mais aussi pour ses qualit&
humaines.
Mes remerciements vont également au ministére Algerien de I'Enseignemeni
Supérieur qui a finance la majeure partie de cette t h b ( bourse et prise en charge des
frais de scolarité de janvier 1991 à décembre 1994).
Mes remerciements vont également à mon mentor technologique: Jean- Pierre
Lemonnier.
Tout comme mes remerciements s'adressent à l'équipe de techniciens du
Pi1ote:Jacques BUREAU, Jacques GAGNE, Henri GAUVIN, Jean FRECHETTE el
Gilles PHANEUF.
Je souhaiterais également remercier Monsieur Michel TROïTIER : responsable
des analyses au sein du GRTPC.
Un merci sincére à notre enjouée et dynamique Fanny GAUMOND.
Evidemment, les mots me manquent pour exprimer plus que mes
remerciements à mes deux amours:
-
mon épouse Lynda BOUZAR qui, sans rechigner, a accepte les horaires
impossibles et les longues indisponibilités tant mentales que physiques;
-
mon amour de fille MELISSA.
Que mes parents (Said et AlTAL Yamina) trouvent ici l'expression de ma
gratitude.
Un gros merci (à la québecoise) à mes frères et soeurs.
TABLE DES MATIÈRES.
Titre Page
Chapitre 1.
Introduction. 1
Chapitre 2.
Objectifs de la these.
Chapitre 3.
Notions théoriques.
Fluides supercritiques. Principes et propriétés.
Définition.
Propriétés.
Mélanges multicomposés et équilibres.
Systémes binaires.
-
Équilibres solide fluide supercritique.
Phhoménologie des systèmes ternaires.
Structure chimique de la cellulose,
Introduction.
Structure primaire.
Structure secondaire.
Structure tertiaire de la cellulose.
Cellulose 1.
Autres rdseaux polymorphiques de la cellulose.
Liqu6faction de la cellulose.
-
Interactions substrat solvant.
Hydrolyse acide.
.
Dégradation thermique Pyrolyse.
Thdorie de la dissolution de la cellulose.
Valeurs du paramétre de solubilit6 de la cellulose.
Réactions dans les conditions supercritiques.
3.7.1. Introduction.
3.7.2. Avantages des réactions supercritiques.
3.8. Travaux antérieurs.
Chapitre 4.
Strategie ddvetoppée.
Chapitre 5.
Matériels et techniques analytiques.
Montages expérimentaux.
Introduction.
Systeme de préparation et de remplissage.
Observations thermodynamiques.
Cellules d'obse~ation.
Mode operatoire.
t€ udes cinétiques.
Réacteur horizontal.
Modes op6ratoires.
Mode continu.
Mode discontinu.
Réacteur vertical.
Protocole post-expérimental.
Procédure.
Irnpr4gnation et trempage.
Imprdgnation.
Trempage.
Calcul de la perte de poids.
Solvants.
Donnees critiques des systèmes binaires et ternaires.
-
Dioxyde de carbone eau.
-
Dioxyde de carbone méthanol.
-
Dioxyde de carbone acétone.
- -
5.5.4. Dioxyde de carbone mdthanol eau. 61
5.5.5. Dioxyde de carbone - eau - 6thylhne glycol. 62
5.6, Analyses des Bchantillons. 62
5.6.1. Degr4 de polym&isation. 62
5.6.2. Analyse par chromatographie en phase liquide à haute
performance (CPLHP). 64
5.6.2.1. Analyses chrornatographiques des monosacchan'des. 64
5.6.2.2. Analyses chrornatographiques des acides. 65
5.6.3. Analyses spectroscopiques. 66
5-6.3.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. 66
5.6.3.2. Diffraction aux rayons X. 68
5.6.3.3 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire RMN au 70
I3C.
Chapitre 6.
Résultats.
6.1. Observations thermodynamiques.
6.2. Dépolymérisation de la cellulose dans le réacteur horizontal.
6.2.1. Mode continu.
6.2.1.1 Choix du solvant
6.2.1.2. Imprégnation ou trempage.
6.2.2. Mode discontinu.
6.2.3. Analyses des échantillons.
6.2.3.1. Degr6 de polymérisation.
6.2.3.2. Spectroscopie infrarouge.
6.2.3.3. Diffraction aux rayons X.
6.2.3.4. Analyses chromatographiques des échantillons liquides.
6.3. Grossissement. ' Scale-up"
6.3.1. Dépolymérisation de la cellulose Sigma dans le réacteur
vertical.
6.3.1.1. Vitesse d'agitation maintenue à 1 th.
6.3.1.2. Vitesse superieure h 1 t/s.
6.3.1.3. Cetlulose trempee et congelée.