UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE THESE DE DOCTORAT ALI YOUSSEF En vue ...

121 Pages·2011·1.59 MB·French

UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

THESE DE DOCTORAT

Présentée par
ALI YOUSSEF

En vue d’obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE
DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

Spécialité : CHIMIE ORGANIQUE

Sujet :
Valorisation du furfural pour la fabrication d’agrosolvants et de tensioactifs
Soutenue le 12 juillet 2011
Devant le Jury composé de :

M. Ernenwein Cédric, Responsable de Recherche et développement
M. Hoffmann Norbert, Directeur de Recherche, Université de Reims.
M. Marinkovic Sinisa, Ingénieur de Recherche et développement
M. Muzart Jacques, Directeur de Recherche au CNRS, Université de Reims.
Mme Pezron Isabelle, Professeur, Université de Technologie de Compiègne.
M. Queneau Yves, Directeur de Recherche au CNRS, Université de Lyon 1.
M. Riguet Emmanuel, Maître de conférences, Université de Reims.
Sommaire

Sommaire ................................................................................................................................... 1
Abréviations ............................................................................................................................... 3
INTODUCTION GÉNÉRALE .................................................................................................. 5
CHAPITRE 1 : LE FURFURAL UN PRODUIT ISSU DES AGRORESSOURCES .............. 9
1.1 Introduction ........................................................................................................................ 11
1.2 Production du furfural ........................................................................................................ 11
1.2.1 Les hémicelluloses ....................................................................................................... 13
1.3Transformations du furfural ................................................................................................ 16
1.3.1 Oxydation du furfural .................................................................................................. 17
CHAPITRE 2 : LA PHOTOCHIMIE UN OUTIL POUR LA CHIMIE VERTE ................... 19
2.1 Généralités .......................................................................................................................... 21
2.1.1 Absorption de la lumière ............................................................................................. 21
2.1.2 Transitions électroniques, états excités ....................................................................... 22
2.1.3 Photoréduction du composé carbonyl .......................................................................... 24
2.2 Photooxygénation ............................................................................................................... 26
2.2.1 L’oxygène moléculaire ................................................................................................ 26
2.2.2 Formation de l’oxygène singulet ................................................................................. 27
2.2.3 Réactivité de l’oxygène singulet .................................................................................. 30
CHAPITRE3 : RÉSULTAT ET DISCUSSION ...................................................................... 33
3.1 Introduction ........................................................................................................................ 35
3.2 Synthèse des alkoxyfuranones à chaîne courte .................................................................. 35
3.2.1 Photooxygénation du furfural ...................................................................................... 36
3.2.2 Réaction d’acétalisation ............................................................................................... 40
3.2.3 Modification des alkoxyfuranones .............................................................................. 42
3.2.3.1 Addition radicalaire photoinduite d’alcools sur le composé 7 .............................. 44
1
3.2.3.2 Addition radicalaire photoinduite d’alcools sur le composé 8 .............................. 49
3.2.3.3 Addition radicalaire photoinduite d’alcools sur le composé 9 .............................. 50
3.2.4 Propriétés physico-chimiques des composés 16a,b , 17, 18a. .................................... 51
3.2.5 Etudes toxicologiques .................................................................................................. 54
3.2.5.1 Définition .............................................................................................................. 54
3.2.5.2 Détermination ....................................................................................................... 54
3.2.5.3 Etudes toxicologiques des composés 8,10 ............................................................ 55
3.2.5.4 Etudes toxicologiques des composés 16a,b .......................................................... 57
3.2.6 Conclusion ................................................................................................................... 60
3.3 Synthèse des alkoxyfuranones à chaîne longue. ................................................................ 61
3.3.1 Synthèse du tensio actif ............................................................................................... 64
3.3.2 Propriété physico-chimiques des composés 23, 24, 25 ............................................... 70
3.3.3 Conclusion ................................................................................................................... 78
3.4 Addition photosensibilisée d’isopropanol aux furanones dans les microréacteurs ............ 79
3.4.1 Introduction ................................................................................................................. 79
3.4.2 Résultats et discussions ............................................................................................... 79
3.4.3 Conclusion ................................................................................................................... 87
CHAPITRE 4 : CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES ..................................... 88
PARTIE EXPÉRIMENTALE .................................................................................................. 96

2
Abréviations
AE : Acétate d’éthyle
APTS : Acide para-toluène sulfonique
COSY: Correlated spectroscopy
°C: Degré Celsius
13C: carbone 13
DMBP: 4, 4’ dimethoxybenzophenone
Et: éthyle
Ep: Ether de pétrole
Éq: Equivalent
g: Gramme
h: Heure
HSQC: Heteronuclear simple quantum coherence
Hz: Hertz
1H: Proton
hν: Irradiation photochimique
i-Pr: Isopropyl
i-PrOH : isopropanol
i-Amyl: Isoamyl
IR: Infrarouge
J: constant de couplage
Kcal : Kilocalorie
M : Molaire
Me :méthyle
mg : Milligramme
ms : milliseconde
µs : microseconde
MHz : Mégahertz
mmol : Millimole
3
min : Minute
nb : Nombre
1O : Oxygène singulet
2
3O : Oxygène triplet
2
P.F : Point de fusion
Rdt : Rendement
TLC : Thin layer chromatography
δ : Déplacement chimique (ppm)
UV : Ultraviolet

4
INTODUCTION GÉNÉRALE
5
6
Introduction Générale
La production agricole de denrées alimentaires est associée à la formation importante de co-
produits non valorisés (déchets). Par conséquent, les ressources agricoles sont fortement
convoitées, que ce soit dans le domaine de la production des bioénergies (biocarburants,
biogaz, biocombustibles comme le bois et la paille pour produire de la chaleur et de
l’électricité) et de la production de bioproduit, dans lesquels sont regroupés les agro matériaux
(biopolymères, fibres, matériaux de construction comme le bois, le lin ou le chanvre) et les
produits issus de la chimie du végétal (tensioactifs, lubrifiants, solvants).

Ce travail de recherche, s’intègre dans la thématique générale de la valorisation des agro-
ressources en chimie fine. L’objectif de ce programme est la mise au point de transformations
de la biomasse permettant d’accéder à de nouveaux solvants et tensioactifs. Dans ce contexte,
nous nous sommes particulièrement intéressés à l’utilisation de la photochimie comme
méthode écocompatible, chimie verte pour la transformation du furfural.
Le terme de chimie verte traduit le concept de chimie pour un développement durable,
autrement dit, une chimie qui veille à l’équilibre économique, social et environnemental du
milieu dans lequel elle s’insère. Elle comprend l’utilisation des agro-ressources mais aussi
l’optimisation des procédés (valorisation des déchets, économie d’atomes, d’énergie, de
temps….).
Cette définition a été développée en douze principes par les chimistes américains Anastas et
Warner, qui ont contribué à faire naître et à populariser ce concept1 :
Les 12 principes de la chimie verte.
1. Prévention
2. Économie d’atomes
3. Synthèses chimiques moins nocives
4. Conception de produits chimiques plus sécuritaires
5. Solvants et auxiliaires plus sécuritaires
6. Amélioration du rendement énergétique
7. Utilisation de matières premières renouvelables
8. Réduction de la quantité de produits dérivés

1 P.T. Anastas, J.C. Warner, Green chemistry theory and practice, Oxford, Oxford university, 1998,135
7
9. Catalyse
10. Conception de substances non-persistantes
11. Analyse en temps réel de la lutte contre la pollution
12. Chimie essentiellement sécuritaire afin de prévenir les accidents
La chimie verte est une approche radicalement nouvelle pour résoudre les problèmes posés
par les activités chimiques industrielles2. Dans notre travail, nous nous sommes attachés à
développer des procédés les plus verts possible a travers les points suivants :
1-La valorisation des déchets agricoles, le furfural : c’est le principe n° 7 de la chimie verte
qui correspond à la chimie du végétal ou chimie agrosourcée, utilisant comme matières
premières des ressources renouvelables végétales à la place de produits issus de la
pétrochimie ou de la carbochimie (ressources fossiles non renouvelables).
2-Les outils photochimiques : la réaction de photooxygénation et l’addition radicalaire
photoinduite, sont deux réactions qui ont été utilisées comme étape clé dans ce travail et qui
s’inscrivent dans le respect des principes n° 2 et n° 8 : économie d'atomes, et réduction de la
quantité de produits dérivés, dont l’objectif est de concevoir des synthèses ou des
transformations chimiques en intégrant le fait de limiter la production de déchets. Cela passe
par le choix des matières premières et de leur utilisation. Entre deux voies de production, il
faut choisir celle qui ne laissera pas de déchets secondaires à traiter.
3- Des produits ont été valorisés à partir du furfural (substance toxique) vers des produits non
toxiques, c’est le principe n° 3. Il s’agit d’évaluer l’efficacité et la toxicité d’un produit
fabriqué. Un produit en faible quantité, mais extrêmement toxique, entrainera des risques
potentiels élevés. Des composés de moindre efficacité, mais beaucoup moins toxiques, sont
préférés.
4- Parmi les réactions classiques qui ont été effectuées, une utilisation de catalyseur été
favorisée pour la réduction des consommations d’énergie et enfin pour la diminution de la
quantité de réactifs utilisés (principe n° 9).

2 http://lesmetiersdelachimie.com
8
CHAPITRE 1 : LE FURFURAL UN PRODUIT ISSU DES
AGRORESSOURCES

9