universidad complutense de madrid facultad de químicas departamento de química analítica

369 Pages·2001·38.72 MB·Spanish

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CC. QUÍMICAS
Departamento de Química Analítica

EVALUACIÓN Y DESARROLLO DE METODOLOGÍAS
PARA LA DETERMINACIÓN DE ELEMENTOS TRAZA
EN ACEROS POR ICP-MS

MEMORIA PRESENTADA PARA OPTAR AL GRADO DE
DOCTOR POR Isabel Padilla Rodríguez

Bajo la dirección de la Doctora:
Aurora Gómez Coedo

Madrid, 2001

ISBN: 84-669-1839-6
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE QUÍMICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA
EVALUACIÓN Y DESARROLLO DE
METODOLOGÍAS PARA LA DETERMINACIÓN DE
ELEMENTOS TRAZA EN ACEROS POR ICP-MS
Tesis Doctoral
ISABEL PADILLA RODRÍGUEZ

DEPARTAMENTO DE CORROSIÓN Y PROTECCIÓN
CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALÚRGICAS
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS
Madrid, 2001

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE QUÍMICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA
EVALUACIÓN Y DESARROLLO DE
METODOLOGÍAS PARA LA DETERMINACIÓN DE
ELEMENTOS TRAZA EN ACEROS POR ICP-MS
Tesis Doctoral
que para alcanzar el Grado de Doctor en Ciencias Químicas, presenta:
ISABEL PADILLA RODRÍGUEZ
Licenciada en CC. Químicas
Directora: Dra. Aurora Gómez Coedo
DEPARTAMENTO DE CORROSIÓN Y PROTECCIÓN
CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALÚRGICAS
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS
Madrid, 2001

ÍNDICE

ÍNDICE
ÍNDICE
INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS 1
PARTE TEÓRICA
1. El HIERRO Y EL ACERO 7
1.1 BREVE HISTORIA CRONOLÓGICA 7
1.2 INFLUENCIA DE LOS ELEMENTOS MÁS COMUNES EN LAS
PROPIEDADES DEL ACERO 10
1.3 INFLUENCIA DEL B, Nb, Ta, Zr, Hf y W EN LAS PROPIEDADES DEL
ACERO 14
1.3.1 Boro 15
1.3.2 Niobio 20
1.3.3 Tántalo 24
1.3.4 Circonio 27
1.3.5 Hafnio 30
1.3.6 Wolframio 33
2. SISTEMA DE PREPARACIÓN DE MUESTRAS 37
2.1 INTRODUCCIÓN 37
2.2 PROCEDIMIENTOS DE DISOLUCIÓN 39
2.3 SEPARACIÓN Y PRECONCENTRACIÓN 40
2.3.1 Volatilización y pirohidrólisis 41
2.3.2 Extracción con disolventes 42
2.3.3 Procesos de intercambio iónico 45
2.3.4 Precipitación 46
2.3.5 Otros métodos de separación 47
PARTE EXPERIMENTAL
3. INSTRUMENTACIÓN, MATERIAL DE LABORATORIO Y REACTIVOS 49
3.1 HORNO MICROONDAS 49
3.2 SISTEMA ICP-MS 51
3.2.1 Espectrómetro ELAN 6000 52
3.2.1.1 Sistema de nebulización 52
3.2.1.2 Antorcha y Generador de RF 53
3.2.1.3 Interfase y sistema de vacío 53
3.2.1.4 Lentes iónicas (AutoLens) 54
I
ÍNDICE
3.2.1.5 Cuadrupolo 55
3.2.1.6 Sistema de detección (SimulScan) 55
3.2.1.7 Sistema de control y diagnóstico en tiempo real 56
3.3 SISTEMA DE INYECCIÓN DE FLUJOS 57
3.3.1 Modo de operación y acoplamiento al ICP-MS 57
3.4 SISTEMA DE ABLACIÓN POR CHISPA 58
3.4.1 Equipo y acoplamiento al ICP-MS 59
3.5 ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA 61
3.6 MICROSCOPIO ÓPTICO 61
3.7 MATERIAL DE LABORATORIO 61
3.8 REACTIVOS 62
4. DISOLUCIÓN, PREPARACIÓN Y PRETRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS 65
4.1 DISOLUCIÓN DE LAS MUESTRAS 65
4.1.1 Procedimiento operatorio 66
4.1.2 Blancos 68
4.2 PREPARACIÓN Y PRETRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS
DISUELTAS 68
4.2.1 Determinación directa mediante nebulización continua 68
4.2.2 Determinación directa mediante inyección de flujos 68
4.2.3 Separación de la matriz mediante extracción con disolventes 69
4.2.3.1 Sistema MIBK/HCl 69
4.2.3.1.a Procedimiento operatorio 70
4.2.3.1.b Optimización del sistema de extracción MIBK/HCl 70
4.2.3.2 Sistema Acetilacetona/CHCl 75
3
4.2.3.2.a Procedimiento operatorio 76
4.3.3.2.b Optimización del sistema de extracción
Acetilacetona/CHCl 76
3
4.2.4 Separación de la matriz mediante electrólisis con cátodo de
mercurio 80
4.2.4.1 Procedimiento operatorio 81
4.2.4.2 Optimización del proceso electrolítico 81
4.2.5 Separación de los analitos por intercambio iónico mediante la
resina Dowex 1x8-100 86
4.2.5.1 Procedimiento operatorio 86
4.2.5.2 Optimización del proceso 87
4.3 PREPARACIÓN DE LA MUESTRA SÓLIDA 92
4.3.1 Procedimiento operatorio 92
4.3.2 Optimización del proceso 92
II
ÍNDICE
5. OPTIMIZACIÓN DE LOS PARÁMETROS OPERATORIOS 95
5.1 CHEQUEOS DEL SISTEMA ICP-MS 95
5.2 OPTIMIZACIÓN DEL ICP-MS 96
5.2.1 Secuencia de optimización 96
5.2.2 Optimización de los diferentes parámetros de los analitos 97
5.2.2.1 Selección de los isótopos de los analitos medidos 97
5.2.2.2 Optimización de los parámetros del ICP 99
5.2.2.3 Influencia de la matriz de hierro 102
5.2.2.4 Selección del patrón interno (IS) 105
5.2.3 Condiciones de operación del ICP-MS en cada determinación 106
5.3 OPTIMIZACIÓN DE LOS PARÁMETROS DEL SISTEMA DE
INYECCIÓN DE FLUJOS 108
5.3.1 Influencia de los distintos parámetros del FIA sobre la señal 108
5.3.1.1 Velocidad de los flujos 108
5.3.1.2 Dispersión 110
5.3.2 Influencia de los distintos flujos portadores 111
5.3.2.1 Efecto del flujo portador sobre la señal 115
5.3.2.2 Análisis de la influencia de los flujos portadores gaseosos
sobre las condiciones operatorias del ICP-MS 118
5.3.2.3 Comparación entre las señales registrada cuando se varia el
flujo portador (HNO , aire, N y Ar) utilizando las condiciones
3 2
de trabajo óptimas 121
5.3.2.4 Optimización del sistema de FI-ICP-MS para un flujo
segmentado 122
5.3.3 Establecimiento de los distintos programas FIA 125
5.3.3.1 Establecimiento del programa FIA cuando se emplean los
distintos flujos portadores 125
5.3.3.2 Establecimiento del programa FIA cuando se aplica on-line el
procedimiento desarrollado para la separación de la matriz de
hierro mediante electrolisis con cátodo de mercurio 128
5.3.3.3 Establecimiento del programa FIA cuando se aplica on-line el
procedimiento desarrollado para la separación de los analitos
mediante cambio iónico con la resina Dowex 1x8-100 131
5.4 OPTIMIZACIÓN DE LOS PARÁMETROS DEL SISTEMA DE ABLACIÓN
POR CHISPA 133
5.4.1 Cantidad de muestra erosionada. Selección de los parámetros
operatorios (Voltaje, frecuencia de repetición y resistencia) 134
5.4.2 Instalación de un ciclón entre el sistema de ablación por chispa
y el ICP-MS para regular el tamaño de partícula y la cantidad de
muestra 136
5.4.3 Estabilidad de las medidas en el tiempo 139
5.4.4 Control del procedimiento operatorio 140
III