Über rechnerische Methoden zur Feststellung wesentlicher Gleichgewichtswerte der chemischen Thermodynamik am Beispiel von organischen Stickstoffverbindungen

134 Pages·1963·2.417 MB·German

by  Dr. rer. nat. Fritz Glaser, Dr. rer. nat. Gerd Collin (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEr.
Nr.1187
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Pranz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Dr. rer. nato Fritz Glaser
Dr. rer. nato Gerd Collin
Institut für chemische Technologie der Rhein.-Westj. Techn. Hochschule Aachen
Über rechnerische Methoden zur Feststellung
wesentlicher Gleichgewichtswerte
der chemischen Thermodynamik am Beispiel
von organischen Stickstoffverbindungen
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
ISBN 978-3-663-06443-5 ISBN 978-3-663-07356-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07356-7
VerIags-Nr.011187
© 1963 by Springer Facbmedien Wiesbaden
Ursprtinglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Kiiln und Opladen 1963
Gesamtherstellung: Westdeutscher Veriag
Inhalt
1. Aufgabenstellung ............................................... 11
2. Grundlagen der Berechnungsmethoden ............................ 12
2.1 Theorie zur Berechnung thermodynamischer Funktionen organi-
scher Stoffe im idealen Gaszustand aus spektroskopischen Daten 12
2.11 Die Bedeutung der Freien Bildungsenthalpie .................. 12
2.12 Allgemeine Grundlagen der statistischen Thermodynamik ... . . .. 13
2.121 Berechnung der thermodynamischen Funktionen aus der Zu-
standssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13
2.122 Die Zustandssumme ....................................... 15
2.123 Berechnungsformeln für die thermodynamischen Funktionen . .. 17
2.13 Hauptträgheitsmomente und Grundschwingungen ............. 17
2.2 Näherungsmethoden zur Berechnung der Rotations- und Schwin-
gungsanteile der thermodynamischen Funktionen .............. 19
2.21 Molekülmodellbetrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19
2.22 Näherungen für die Schwingungsanteile ...................... 19
3. Statistisch-thermodynamische Berechnung elillger aliphatischer Stick-
stoffverbindungen ............................................... 22
3.1 Acetonitril (Methylcyanid) .................................. 22
3.11 Molekülstruktur und Hauptträgheitsmomente ................. 22
3.12 Grundfrequenzen des Schwingungsspektrums ................. 22
3.13 Translations- und Rotationsanteile der thermodynamischen
Funktionen ............................................... 23
3.131 Spezifische Wärme bei konstantem Druck. .. . . . . . ... . . ... . . ... 23
3.132 Enthalpiefunktion ......................................... 23
3.133 Freie Enthalpiefunktion bei 1 atm ........................... 23
3.134 Entropie bei 1 atm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24
3.14 Schwingungs anteile der thermodynamischen Funktionen. . . . . . .. 24
5
3.141 Spezifische Wärme......... ................................ 25
3.142 Enthalpiefunktion ......................................... 25
3.143 Freie Enthalpiefunktion .................................... 26
3.144 Entropie ................................................. 26
3.15 Freie Bildungsenthalpiefunktion ............................. 26
3.16 Thermodynamische Funktionen des Acetonitrils ............... 27
Abb. : Thermodynamische Funktionen von Acetonitril
(Methylcyanid) aus Spektraldaten .... . . . . . . . . . . . . . . . .. 29
3.2 Propionitril (Äthylcyanid) .................................. 29
3.21 Molekülstruktur und Hauptträgheitsmomente ................. 29
3.22 Grundfrequenzen des Schwingungsspektrums ................. 30
3.23 Translations- und Rotationsanteile der thermodynamischen
Funktionen ............................................... 31
3.231 Spezifische Wärme bei konstantem Druck..................... 31
3.232 Enthalpiefunktion ......................................... 31
3.233 Freie Enthalpiefunktion bei 1 atm ........................... 31
3.234 Entropie bei 1 atm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.24 Schwingungsanteile der thermodynamischen Funktionen . . . . . . .. 33
3.241 Spezifische Wärme...... ................................... 33
3.242 Enthalpiefunktion ......................................... 34
3.243 Freie Enthalpiefunktion .................................... 35
3.244 Entropie ................................................. 35
3.25 Freie Bildungsenthalpiefunktion ............................. 36
3.26 Thermodynamische Funktionen des Propionitrils .............. 36
Abb. : Thermodynamische Funktionen von Propionitril
(Athylcyanid) aus Spektraldaten ...................... 38
3.3 N-Methylformamid...... .................................. 38
3.31 Molekülstruktur und Hauptträgheitsmomente ................. 38
3.32 Grundfrequenzen des Schwingungsspektrums ................. 39
3.33 Translations- und Rotationsanteile der thermodynamischen
Funktionen ............................................... 40
3.331 Spezifische Wärme bei konstantem Druck..................... 40
3.332 Enthalpiefunktion ......................................... 40
3.333 Freie Enthalpiefunktion bei 1 atm ........................... 40
3.334 Entropie bei 1 atm ... . ............................. ........ 41
6
3.34 Schwingungs anteile der thermodynamischen Funktionen........ 41
3.341 Spezifische Wärme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42
3.342 Enthalpiefunktion ......................................... 43
3.343 Freie Enthalpiefunktion .................................... 44
3.344 Entropie ................................................. 44
3.35 Freie Bildungsenthalpiefunktion ............................. 45
3.36 Thermodynamische Funktionen des N-Methylformamids ....... 45
Abb. : Thermodynamische Funktionen von N-Methylformamid
aus Spektraldaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46
4. Berechnung der Freien Bildungsenthalpien von Acetonitril und
Propionitril .................................................... 47
4.1 Grundlagen....................................... ........ 47
4.2 Acetonitril. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.21 Normalbildungsenthalpie ................................... 48
4.22 Normalbildungsentropie ....................... . . . . . . . . . . . .. 48
4.23 a-Werte der ULIcHschen Näherung .......................... 49
4.24 Freie Bildungsenthalpien des Acetonitrils ..................... 50
4.3 Propionitril. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50
4.31 Normalbildungsenthalpie ................................... 50
4.32 Normalbildungsentropie ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51
4.33 a-Werte der ULIcHSchen Näherung .......................... 51
4.34 Freie Bildungsenthalpien des Propionitrils ................ ,... 51
Abb. : Freie Bildungsenthalpien von Aceto- und Propionitril aus
Spektraldaten und Verbrennungswärmen .............. 52
5. Näherungsberechnung thermodynamischer Funktionen von n-kettigen
aliphatischen Nitrilen und N-n-Alkylformamiden aus spektroskopischen
Daten und Molekülmodellen .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53
5.1 Nitrile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.11 Hauptträgheitsmomente der höheren n-kettigen aliphatischen
Nitrile ................................................... 53
5.111 Berechnungsdaten ......................................... 53
5.112 Hauptträgheitsmomente von n-Propylcyanid .................. 54
5.113 Hauptträgheitsmomente von n-Butylcyanid ................... 55
5.114 Hauptträgheitsmomente von n-Pentylcyanid ............ .. ..... 58
5.115 Hauptträgheitsmomente von n-Hexylcyanid ................... 63
7
5.12 Charakteristische Schwingungsfrequenzen der n-kettigen alipha-
tischen Nitrile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69
Abb.: Ermittlung charakteristischer Schwingungsfrequenzen für
höhere n-kettige aliphatische Nitrile. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71
5.13 Spezifische Wärmen der n-kettigen aliphatischen Nitrile .... . . . .. 72
5.131 Prüfung von Näherungen am Beispiel Propionitril ............. 72
5.132 Spezifische Wärmen der höheren n-kettigen aliphatischen Nitrile 73
5.133 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73
Abb.: Spezifische Wärmen von n-kettigen aliphatischen Nitrilen
aus Spektraldaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74
5.14 Enthalpiefunktionen der n-kettigen aliphatischen Nitrile ........ 74
5.141 Prüfung einer Näherung am Beispiel Propionitril .............. 74
5.142 Enthalpiefunktionen der höheren n-kettigen aliphatischen Nitrile 75
5.143 Ergebnisse.................. ............ .......... .... .... 76
Abb. : Enthalpiefunktionen von n-kettigen aliphatischen Nitrilen
aus Spektraldaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76
5.15 Freie Enthalpiefunktionen der n-kettigen aliphatischen Nitrile 76
5.151 Prüfung einer Näherung am Beispiel Propionitril .............. 76
5.152 Freie Enthalpiefunktionen der höheren n-kettigen aliphatischen
Nitrile .................................................... 79
5.153 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81
Abb. : Freie Enthalpiefunktionen n-kettiger aliphatischer Nitrile
aus Spektraldaten und Molekülmodellbetrachtungen .... 81
5.16 Entropien der n-kettigen aliphatischen Nitrile ................. 81
Abb. : Entropien n-kettiger aliphatischer Nitrile aus Spektral-
daten und Molekülmodellbetrachtungen ............... 82
5.17 Freie Bildungsenthalpien der n-kettigen aliphatischen Nitrile .... 82
5.171 Prüfung von Näherungsmethoden zur Berechnung der Bildungs-
enthalpie an den Beispielen Acetonitril und Propionitril . . . . . . . . . 82
5.172 Freie Bildungsenthalpien von n-Propylcyanid ................. 84
5.173 Freie Bildungsenthalpien von n-Butylcyanid . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85
5.174 Freie Bildungsenthalpien von n-Pentylcyanid .................. 85
5.175 Freie Bildungsenthalpien von n-Hexylcyanid .................. 86
5.176 Zusammenfassung... ..... ............... .... .... ..... . .... 86
8
Abb.: Freie Bildungsenthalpien n-kettiger aliphatischer Nitrile aus
spektroskopischen Daten, Molekülmodellbetrachtungen
und Atombindungsenergien (bei Methyl- und Athylcyanid
Verbrennungswärmen) .............................. 87
5.18 Nitril- und Methylen-Inkremente der Freien Bildungsenthalpien
bei n-kettigen aliphatischen Nitrilen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87
5.181 Gleichungen für die Temperaturabhängigkeit der Freien
Bildungsenthalpien ........................................ 87
5.182 Methylen-Inkremente der Freien Bildungsenthalpien ........... 87
5.183 Nitril-Inkremente der Freien Bildungsenthalpien ............... 88
5.184 Prüfung der Inkrementengleichungen ........................ 89
5.2 N-n-Alkylformamide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90
5.21 Hauptträgheitsmomente der höheren N-n-Alkylformamide ...... 90
5.211 Berechnungsdaten ......................................... 90
5.212 Hauptträgheitsmomente von N-Äthylformamid ..... " ....... " 92
5.213 Hauptträgheitsmomente von N-n-Propylformamid ............. 93
5.214 Hauptträgheitsmomente von N-n-Butylformamid .............. 97
5.22 Charakteristische Schwingungsfrequenzen der N-n-Alkylformamide 106
5.23 Spezifische Wärmen der N-n-Alkylformamide ................. 109
5.231 Spezifische Wärmen der höheren N-n-Alkylformamide .......... 110
5.232 Ergebnisse .............................................. " 110
Abb.: Spezifische Wärmen von N-n-Alkylformamiden aus
Spektraldaten ...................................... 111
5.24 Enthalpiefunktionen der N-n-Alkylformamide ................. 111
5.241 Enthalpiefunktionen der höheren N-n-Alkylformamide ......... 111
5.242 Ergebnisse... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 112
Abb. : Enthalpiefunktionen von N-n-Alkylformamiden aus
Spektraldaten ...................................... 112
5.25 Freie Enthalpiefunktionen der N-n-Alkylformamide .. . . . . . . . . .. 113
5.251 Freie Enthalpiefunktionen der höheren N-n-Alkylformamide .... 113
5.252 Ergebnisse ................................................ 114
Abb.: Freie Enthalpiefunktionen von N-n-Alkylformamiden aus
Spektraldaten und Molekülmodellbetrachtungen ........ 115
5.26 Entropien der N-n-Alkylformamide .......................... 116
9
Abb.: Entropien von N-n-Alkylformamiden aus Spektraldaten
und Molekülmodellbetrachtungen .................... 116
5.27 Freie Bildungsenthalpien der N-n-Alkylformamide ............. 116
5.271 Freie Bildungsenthalpien von N-Methylformamid ... . . . . . . . . . .. 117
5.272 Freie Bildungsenthalpien von N-Athylformamid ............... 117
5.273 Freie Bildungsenthalpien von N-n-Propylformamid ............ 118
5.274 Freie Bildungsenthalpien von N-n-Butylformamid ............. 118
5.275 Zusammenfassung ......................................... 119
Abb.: Freie Bildungsenthalpien von N-n-Alkylformamiden aus
Spektraldaten, Molekülmodellbetrachtungen und Atom
bindungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 119
5.28 Formamidgruppen-und Methylen-Inkremente der Freien Bildungs-
enthalpien bei N-n-Alkylformamiden ......................... 119
5.281 Gleichungen für die Temperaturabhängigkeit der Freien Bildungs-
enthalpien ................................................ 119
5.282 Methylen-Inkremente der Freien Bildungsenthalpien ........... 120
5.283 Formamidgruppen-Inkremente der Freien Bildungsenthalpien 120
6. Diskussion der Berechnungsergebnisse ............................. 122
7. Zusammenfassung............................................... 124
8. Literaturverzeichnis ............................................. 125
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1. Aufgabenstellung
Es sollen die thermodynamischen Funktionen der normalkettigen aliphatischen
Nitrile und N-Alkylformamide aus spektroskopischen Daten berechnet werden.
Bei Vorhandensein genauer und vollständiger Spektraldaten für eine Verbindung
soll die Berechnung nach den exakten Methoden der statistischen Thermodynamik,
im anderen Fall nach möglichst genauen Näherungsverfahren unter Berücksichti
gung der vorhandenen Spektralwerte erfolgen. Es soll weiterhin versucht werden,
aus den errechneten thermodynamischen Funktionen Inkrementengleichungen
der Freien Bildungsenthalpien für die Nitril- und die Formamidgruppe abzu
leiten.
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