Über einen für Schwermetalle selektiven Ionenaustauscher

46 Pages·1955·5.256 MB·German

by  Prof. Dr. phil. E. Jenckel (auth.)

FORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EIN -WESTFALEN
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. leo Brandt
Nr. 133
Prof. Dr. phil. E. Jenekel
Ober einen für Schwermetalle selektiven Ionenaustauscher
Als Manuskript gedruckt
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH
ISBN 978-3-663-03280-9 ISBN 978-3-663-04469-7 (eBook)
DOI10.1007/978-3-663-04469-7
Forschunßsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen
G 1 i e der u n g
. . . .
s.
I. Einleitung 5
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11. Allgemeine Betrachtungen S. 5
s.
1 • Grundlagen des Ionenaustausches 5
s.
2 Zur Selektivität des Austauschers 7
0 0 0 0 0 0 0 0 0
111. Herstellung und Verhalten eines anthranilsäurehaltigen
Austauschers mit bevorzugter Wirkung auf Zink s. 9
0 • 0 0 •
1. Auswahl eines geeigneten organischen Fällungsreagenz s. 9
2. Möglichkeiten zum Einbau von Anthranilsäure in ein
. . . . . . . . . . . . . . .
Resorcin-Formaldehyd-Harz So 11
3. Ermittlung der optimalen Herstellungsbedingungen S. 14
0
a) Bestimmung der Austauschkapazität • s. 14
0 0 0 0 0
b) Versuchsbedingungen, deren Variation die Austausch-
kapazität nicht ändert s. 15
c) Änderung der Austauschkapazität durch den Formaldehyd-
. . . . . . . . . . . .
gehalt S. 17
d) Änderungen der Austauschkap~zität durch den
Anthranilsäuregehalt s. 17
e) Einfluß überschüssiger Na-Ionen auf die Austausch-
s.
kapazität •••• 21
0 0 0 • 0 • 0
f) Über den Einfluß der Korngröße auf die
Austauschgeschwindigkeit s. 22
4. Aufnahmevermögen des Austauschers in der H-Form S. 22
5. Nachweis der Regenerierbarkeit • S. 23
6 • Weitere Austauschgleichge\vichte So 25
IV. Ver·suche zur Darstellung eines Harzes mit 8-oxY-Chinolin
.
s.
als austauschaktiver Komponente o. 29
0 0 0 0
. . .
Vo Zusammenfassung s. 31
0 0 0 0 0
. . . . . . .
VI. Literaturverzeichnis S. 32
0 0 0 0 0 0 0 0 0
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen
1. Einlei tung
Ionenaustauscher werden bereits seit längerer Zeit zur Enthärtung des
Wassers verwandt. Hierbei werden nicht nur die Kalziumionen im harten
Wasser sondern auch alle anderen Ionen durch Natriumionen ersetzt. Eine
Bevorzugung bestimmter Ionen, also eine Selektivität des Austauschers,
wird, wenigstens in ausgeprägtem Maße, nicht beobachtet. Lediglich zur
Rückgewinnung des Kupfers aus den kupferhaltigen Lösungen bei der Her
stellung der Kupferseide wurden Austauscher entwickelt, die spezifisch
auf Kupferionen ansprechen 1). Darüber hinaus sind einzelne Vorschläge
für spezifische Austauscher zur Anwendung in der chemischen Analyse
bekannt geworden 2).
In der nachfolgenden Arbeit werden Versuche zur Herstellung eines Aus
tauschers mitgeteilt, der möglichst spezifisch auf Zinkionen wirken
sollte. Bei der Verarbeitung von Nichteisenerzen auf nassem Wege verblei
ben am Ende vielfach Lösungen, welche in geringen Konzentrationen noch
die verschiedensten Schwermetalle enthalten. Die Aufarbeitung dieser Lö
sungen nach üblichen Verfahren lohnt nicht. Mit einem geeigneten Austau
scher dagegen dürfte man erwarten, diese Metalle trotz der kleinen Kon
zentrationen auf einfache Weise zu gewinnen. Wir haben uns zunächst nur
für den Austausch der Zinkionen interessiert.
11. Allgemeine Betrachtungen
1. Grundlagen des Ionenaustausches
Bevor hier nun auf die Darstellungsmöglichkeit eines spezifischen Aus
tauscherharzes eingegangen wird, soll etwas über das grundsätzliche Wesen
derselben gesagt werden. Chemisch gesehen stehen die Austauscherharze den
normalen Phenoplasten, bzw. Aminoplasten, in ihren modernen Ausführungen
auch den durch Polymerisation gewonnenen Kuststoffen, wie Polystyrol,
Polymethacrylester usw. nahe *.
Diese hochmolekularen Stoffe müssen jedoch noch chemisch aktive Gruppen,
beispielsweise oder die -S03H-Gruppe enthalten, um die
die~OOH-Gruppe
*
Wir sehen hier von den mineralischen Austauschern, z.B. den Zeolithen,
sowie den Kohleaustauschern ab.
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Austauschereigenschaft der Harzkörper zu begründen; ihr reichliches Vor
handensein ist also bei den Austauscherharzen wünschenswert und wird
vielfach noch durch besonderen Einbau austauschaktiver Gruppen verstärkt.
Vom chemischen Standpunkt aus gesehen sind also die Kationenaustauscher
polyvalente feste Säuren (Anionenaustauscher entsprechend polyvalente
feste Basen), die sowohl die freie Säureform als auch mit den verschie
densten Kationen "Salze" bilden können. Dabei entstehen Gleichgewichte
wie in den folgenden Beispielen:
Kationenaustausch:
( 1 ) a) H - Harz + NaOH ~ Na - Harz + H20
b) 2Na - Harz + CaS04 ~Ca - Harz + Na2So4
c) Ca - Harz + 2HCl ;;;;:::- 2 H - Harz + CaC 12
Anionenaustausch:
(2) a) OH - Harz + HCl ~Cl - Harz + H20
b) 2Cl - Harz + Na2SO 4 ~so 4 - Harz + 2NaCl
c) SO - Harz + 2NaOH ~20H- Harz + Na2S04
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Die Harzkörper müssen in den verdünnten wässrigen Lösungen unlöslich,
aber doch quellbar, und hinreichend beständig sein, was durch Vernetzung
und Einbau hydrophiler Gruppen erreicht wird. Außerdem müssen die Umset
zungen mit mäßigen Überschüssen der einen Ionenart völlig in die
gewünschte Richtung gedrängt werden können.
Es liegt nahe, auf diese Gleichgewichte das Massenwirkungsgesetz anzu
wenden. Man erhält dann beispielsweise für die Reaktion der Gleichung
(1 b) den Ausdruck
~aj
(Ca) . 2
(3) K
(Na)2 • @a++]
wobei die Konzentrationen in der Harzphase durch runde, in der flüssigen
Phase durch eckige Klammern wiedergegeben sind. Man bezeichnet K als
scheinbare Selektivitätskonstante. Bei verhältnismäßig hoher CaS04-Kon
zentrationen in der Lösung wird gemäß Gleichung (1 b) das meiste Calzium
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Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen
in das Harz gedrückt, während umgekehrt mit einer konzentrierten NaCl
Lösung das Harz wieder in die Natriumform überführt werden kann (Enthär
ten des Wassers und Regeneration des Austauschers).
Gleichung (3) gibt den Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtslage und
den Konzentrationen nicht quantitativ wieder; mit anderen Worten, die
"Konstante" ist nicht konstant. Hierzu müßten, wie auch in gewöhnlichen
Elektrolytgleichgewichten, anstelle der Konzentrationen die Aktivitäten
eingesetzt werden, die jedoch mindestens im Harz schwer zu ermitteln
sind. Im einzelnen soll hierauf, wie auch auf andere Theorien des Ionen
austausches an dieser Stelle nicht mehr eingegangen werden.
2. Zur Selektivität des Austauschers
Die Anwendung der Gleichung (3) kann nur vernünftig sein, wenn die Kon
zentrationen, bzw. die Aktivitäten von freibeweglichen Ionen eingesetzt
werden. Man sollte also Gleichung (3) anwenden können etwa auf den Aus
tausch
Na - Harz + KCl ~ K - Harz + NaCl
denn man wird von dem Natriumsalz und Kaliumsalz des Harzes in Analogie
zu den entsprechenden niedermolekularen Salzen, da es sich um Neutral
salze handelt, völlige Dissoziation erwarten dürfen. Wegen der verhält
nismäßig geringen Unterschiede zwischen dem Natriumion und dem Kaliumion
wird die Konstante K nicht allzu weit von 1 entfernt sein, welcher Wert
ja nur zum Ausdruck bringt, daß der Austauscher nicht selektiv arbeitet,
also die Gleichgewichtslage bei gleichen Konzentrationen in der Mitte
liegt.
Betrachtet man dagegen den Austausch
Na - Harz + HCI ~ H - Harz + NaCl
so hängt offenbar die Dissoziation der gebildeten Säure von der Säure
stärke des im Harz verankerten Säurerestes ab. Enthält das Harz die
S03H-Gruppe am aromatischen Kern, so wird man völlige oder mindestens
weitgehende Dissoziation erwarten dürfen und die Reaktion(~ ist der oben
behandelten Reaktion (4) gleichartig. Enthält jedoch das Harz die COOH
Gruppe, so wird in Parallele zu dem Verhalten der niedermolekularen
organischen Säuren nur eine geringfügige Dissoziation auftreten. Die
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Gleichgewichtslage verschiebt sich daher weitgehend zu Gunsten der Harz
Säuren; der Austauscher arbeitet selektiv in Bezug auf die Wasserstoff
ionen. Oder mit anderen Worten: würde man in den Ausdruck für die Selek
tivitätskonstante Gleichung (3) die wahren Ionen-Konzentrationen, d.h.,
diejenigen der durch Dissoziation entstandenen Ionen einsetzen, so sollte
man wieder einen Wert erhalten, der von 1 nur in dem Maße abweicht, wie
es dem Unterschied zwischen dem H- und dem Na-Ion entspricht. In Unkennt
nis der Dissoziationskonstanten der Harzsäure pflegt man jedoch die etwa
analytisch feststellbare Gesamtkonzentration der Säure einzusetzen und
erhält dann in der scheinbaren Selektivitätskonstanten einen weit von 1
abweichenden Wert. Offenbar hängt also die scheinbare Selektivitätskon
stante eng mit der Dissoziationskonstante der Harzsäure zusammen.
In ähnlicher Weise wie für das Wasserstoffion wird man nun auch für die
übrigen Kationen selektive Austauscher herstellen können. Das Harz muß
eine derartige austauschaktive Gruppe enthalten, daß eine nichtdissozi
ierende Verbindung entsteht. Solche Verbindungen sind am ersten unter
den Komplexen zu erwarten, die gewisse, meist stickstoffhaltige organi
sche Verbindungen mit anorganischen Ionen eingehen, und die z.T. für
analytische Zwecke verwendet werden. Ein solcher Komplex bildet sich bei
spielsweise zwischen dem Zink-Ion und der Anthranilsäure (vgl. w. u.).
Die Frage, ob der Komplex stark oder nur wenig zur Dissoziation in seinen
Ionen neigt, läßt sich im voraus ebenso wenig angeben wie die Stärke der
Dissoziation der Carbonsäure, sondern muß durch den Versuch ermittelt
werden.
Man könnte versucht sein, die geringe Dissoziation des Komplexes und
seine Löslichkeit miteinander in Verbindung zu bringen. Zu einer solchen
Vermutung könnte man geführt werden, weil die Tatsache der Unlöslichkeit
ja jedenfalls mit einer sehr geringen Konzentration der entsprechenden
Ionen verbunden ist. Dementsprechend sollte es nur nötig sein, in das
Austauscherharz ein spezifisches, organisches Fällungsreagens einzubauen,
um ein für das betreffende Ion spez. oder doch wenigstens selektives Harz
zu erhalten.
Diese Auffassung ist jedoch nur sehr beschränkt richtig. Mit Unlöslich
keit wird nur das Verhalten des kristallinen Niederschlages gegenüber der
wässrigen Lösung festgestellt. Nun liegen die Komplexe im Harz sicherlich
als Lösung und nicht als gesonderte kristalline Phase vor, denn im Harz
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kann sich kein Gitter ausbilden. Man kann daher im strengen Sinne aus
der Unlöslichkeit des kristallinen Niederschlages nicht auf die Disso
ziation des Komplexes im Zustand der Lösung schließen. Immerhin erscheint
es vorteilhaft, eine komplexbildende Gruppe einzubauen, welche im freien
Zustand einen unlöslichen kristallinen Niederschlag bildet, weil lösliche,
nicht dissoziierende Komplexe zwar bekannt (z.B. HgC12 und die Komplexe
des Komplexons mit Schwermetallionen), aber doch nicht sehr häufig sind.
111. Herstellung und Verhalten eines anthranilsäurehaltigen Austauschers
mit bevorzugter Wirkung auf Zink
1. Auswahl eines geeigneten organischen Fällungsreagenz
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein Harz herzustellen, das möglichst
spezifisch auf Zink wirken sollte und alle anderen Kationen mehr oder
weniger unbeeinflußt lassen sollte. Dabei war von dem Gedanken ausgegan
gen worden, eine Verbindung zu finden und in das Harzgerüst einzubauen,
die im normalen, unpolymerisierten Zustand bereits eine so hohe Affini
tät zu Zink besitzt, daß sie in wässriger Lösung Zinkionen unter Formie
rung einer Komplexverbindung zu binden und auszufällen vermag; mit ande
ren Worten: es sollte ein möglichst für Zink spezifisches, organisches
Fällungsreagenz in das Harzgerüst einkondensiert werden. Eine besondere
Berücksichtigung mußte dabei der Umstand erfahren, daß die gesuchte Zink
komplexverbindung im wässrigen Medium weitgehend stabil, d.h., nicht
dissoziiert sein sollte, wodurch erhöhte Selektivität zu erwarten war,
andererseits aber diese Stabilität nicht so stark sein durfte, als daß
der Komplex nicht durch geeignete Behandlung, beispielsweise mit Säure,
gespalten werden könnte. Dabei durfte natürlich das organische Molekül
nicht tiefgreifend verändert werden, sondern mußte, bei Wiederherstellung
des alten Zustandes, wieder in der Lage sein, Zink so zu binden wie beim
ersten Mal. Diese Voraussetzungen mußten gefordert werden, da sie ja die
Bedingung für eine leichte Regenerierbarkeit des herzustellenden Aus
tauschharzes waren.
Nachfolgend sei eine Liste einiger organischer Fällungsreagenzien für
Zink aufgeführt:
4 - oxy - Benzthiazol Mercaptobenzthiazol
8 - oxy - Chinaldin Anthranilsäure
8 - oxy - Chinolin 5 - Bromo-2-Aminobenzoesäure
Benzotriazol Chinaldinsäure
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Unter diesen Reagenzien - und auch unter weiteren, die hier nicht aufge
führt sind - gibt es kein einziges, das eine absolute Spezifität für
Zink aufweist, vielmehr reagieren alle noch mit einer mehr oder weniger
großen Anzahl Schwermetall ionen gleichfalls unter Niederschlagbildung.
Eine absolute Spezifität des herzustellenden Harzes für Zink war also
von vornherein nicht zu erwarten, sondern es konnte stets nur eine aus
reichende Bevorzugung von Zn, Cu, Ni, Co etc. gegenüber den Alkali- und
Erdalkaliionen erhofft werden. Weiterhin war bei Verwendung der organi
schen Fällungsreagenzien zu berücksichtigen, daß das gesuchte Harz nur
im schwach sauren oder neutralen Medium wirksam sein würde, da ja zwecks
Regenerationsmöglichkeit von vornherein die Forderung gestellt war, daß
bei Behandlung mit Säure der Zinkkomplex rückläufig zerlegbar sein mußte.
Ein organisches Reagenz für Zink, das beispielsweise noch bei PH 2 einen
Niederschlag mit Zinkionen bildet, welcher sich erst bei noch höheren
Säurekonzentrationen löst, wurde in der Reihe der Zinkreagenzien nicht
gefunden. Dagegen waren solche, die mit verdünnten Säuren etwa im PH
Bereich 3 - 4 reversibel spaltbar waren, verfügbar. Unter Berücksichti
gung des Umstandes, daß das einzubauende Reagenz vom technischen Stand
punkt aus verhältnismäßig gut zugänglich und auch billig sein sollte,
wurde nun aus der Reihe der Reagenzien die Anthranilsäure (o-Aminobenzoe
säure) gewählt und die Versuche auf den Einbau des Anthranilsäuremoleküls
in das Harzgerüst ausgerichtet. Eine zweite, mehr informative Versuchs-.
reihe verwendete 8-oxy-Chinolin als austauschaktiven Baustein.
Die Anthranilsäure, bzw. ihr Na-Salz, bildet bekanntlich mit Zn eine
Komplexverbindung der Form
Die Zinkfällung mit Na-Anthranilatlösung findet quantitativ bis höch
stens PH = 4,72 statt; über PH = 3,76 findet keine Fällung mehr statt.
Die Fällung erfolgt praktisch in neutraler oder schwach essigsaurer
Lösung. Außer Zn reagieren noch Cu, Pb, Hg, Ag, Pd, U, Cd, Mn, Ni.
Der von 8-oxy-Chinolin gebildete Komplex hat die Form
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co
O-Zn/2
Er ist ebenfalls säurelöslich. 8-oxy-Chinolin reagiert außer mit den
oben angeführten Schwermetallen auch noch mit den Erdalkalimetallen,
außerdem mit Fe, Al etc.
2. Möglichkeiten zum Einbau von Anthranilsäure in ein
Resorzin-Formaldehyd-Harz
Wie sich bei Durchsicht einer Reihe von Patenten ergab 3), werden für
Austauscher meist Resorzin-Formaldehyd-Harze verwendet, die bei Gegenwart
von NaOH kondensiert worden waren. Wir verwandten ebenfalls Resorcin. Das
Molverhältnis zwischen Resorcin und Formaldehyd bewegte sich zwischen
1 : 1, 1 bis 1 : 2.
In das entstehende Resorcinharzgerüst mußte die Anthranilsäure so einkon
densiert werden, daß die aktive Gruppierung erhalten blieb und nicht tief
greifenden Veränderungen unterworfen wurde, die ihre Wirksamkeit ausge
schaltet hätten. Formaldehyd wird in erster Linie mit der Aminogruppe der
Anthranilsäure reagieren, und zwar in folgender Weise:
(6)
oder bei Verwendung von doppelt soviel Formaldehyd gemäß
Im zweiten Falle war eine weitere Wirksamkeit der -COOH-Gruppe ausge
schlossen, im ersten Falle zumindest eine für eine Harzbildung erforder
liche Einkondensation unwahrscheinlich. Es wäre nun der nächstliegende
Weg der gewesen, die Aminogruppe und eventuell auch die Carboxylgruppe
vor dem Angriff des Formaldehyds durch Azetylierung, bzw. Veresterung zu
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