Über die Zündung von reinem Acetylen durch Stoßwellen PDF
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FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Herausgegeben durch das Kultusministerium Nr.883 Dr. phil. habil. Paul Hölemann Forschungsstelle für Acetylen Dortmund Ober die Zündung von reinem Acetylen durch Stoßwellen Als Manuskript gedruckt WESTDEUTSCHER VERLAG / KOLN UND OPLADEN 1960 ISBN 978-3-663-03778-1 ISBN 978-3-663-04967-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-04967-8 G 1 i e d e run g A. Einleitung • • • · • • • · · • • • • • · · • · · · • • · • • • s. 5 . B. Bericht. • • · • · · · · • • • • · · · · · · · · s. 1 I. Grundlagen für die Berechnung der Stoßwellenvorgänge im Acetylen. • • • · • • • • • • • · • • • • • · • · · • · · s. 1 1 • Zusammenstellung der zugrunde gelegten Energiedaten. • s. 1 :~ Wasserstoff • • · • • • · • · · • • · • • • · • • • s. 1 Acetylen. · · · · · · · · · · · · · · S. 10 • • • • • • • 2. Berechnung der einfallenden Stoßwelle S1 im Acetylen • S. 10 3. Berechnung der reflektierten Stoßwelle · · s. 13 S2" • • • • 4. Primäre Verdünnungswelle im Wasserstoff. · · · s. 11 • 11. Experimentelles · · · · · · • • · · · · • S. 21 111. Ergebnisse der Messungen. · • · • · • • · • · · · s. 25 1 • Kritisches Druckverhältnis von Wasserstoff zu Acetylen S. 25 2. Geschwindigkeit der Stoßwellen • • · • · • • · · · · · S. 28 3. Induktionszeiten für die Zündung des Acetylens · · s. 31 • • IV. Zusammenfassung · · · · · · • · · · · • · s. 34 V. Literaturverzeichnis. · • · · · · • · · · · • · s. 31 Seite 3 A. Ein lei tun g Die Bedingungen, unter denen die Zündung eines explosiblen Gases oder Gasgemisches erfolgt, sind z.T. nur schwer zu erfassen, da es sich dabei fast immer um sehr schnell verlaufende Vorgänge unter extremen Tempera turbedingungen handelt. Das gilt z.B. besonders für die Bestimmung der Zündtemperaturen sowie der Induktionszeiten für den Zündvorgang. Die Ermittlung der Zündtemperaturen nach den früher üblichen Verfahren [1] krankt vor allem daran, daß die Wärmeübertragung auf das zu untersuchen de Gas über Phasengrenzflächen erfolgen muß (z.B. von heißen Festkörpern), so daß sich also über die eigentlichen Reaktionen im Gas Wärmeübertra gungsvorgänge überlagern. Eine wesentliche Verbesserung der Untersuchungsmethoden wurde erreicht, als man zur Klärung dieser Fragen die homogene Erhitzung des zu unter suchenden Gases durch Stoßwellen auszunutzen begann [2], wie sie sich leicht in Stoßrohren erzeugen lassen. Gemäß den Theorien über Strömungs vorgänge können die in derartigen Stoßwellen auftretenden Druck- und Tem peraturbedingungen weitgehend berechnet werden. Zur Behandlung der Frage über Zünd vorgänge in reinem Acetylen wurde daher auch dieses Verfahren herangezogen. Über die damit erhaltenen Ergebnisse wird im folgenden be richtet. Frühere Untersuchungen [3] hatten gezeigt, daß die Verwendung von Stick stoff als Treibgas zur Auslösung von Zündungen im Acetylen praktisch nicht in Frage kommt, da die damit zu erzielende Intensität der Stoßwel len nicht ausreicht. Bei den im folgenden beschriebenen Versuchen wurde daher Wasserstoff verwendet. Die für die Berechnung der Stoßwellenvor gänge erforderlichen energetischen Grundlagen werden im ersten Abschnitt besprochen. Maßgebend für die Intensität der erzeugten Stoßwellen im Acetylen, ge messen durch die Höhe des Temperatur- und Drucksprunges, ist das Druck verhältnis Q zwischen dem Wasserstoff in der Hochdruckkammer und dem Acetylen in der Niederdruckkammer des Stoßrohres. Bei Überschreitung eines bestimmten kritischen Druckverhältnisses Qk wird die Temperatur steigerung im Acetylen so groß, daß es zur Zündung des Gases kommt. Als erste Frage wurde untersucht, in welcher Weise dieses kritische Druckver hältnis durch den Ausgangsdruck im Acetylen bzw. im Wasserstoff beein flußt wird. Seite 5 Im Idealfall, d.h. wenn die Reibung des Gases an den Wandungen des Ver suchsrohres vernachlässigt werden kann und wenn keine merkbare Energie zum Brechen der Trennmembran zwischen Hoch- und Niederdruckkammer des Stoßrohres benötigt wird, läßt sich aus dem Druckverhältnis und aus den energetischen Daten von Wasserstoff und Acetylen die Intensität der zu er wartenden Stoßwelle und damit deren Geschwindigkeit sowie die Temperatur und Drucksteigerung im Acetylen berechnen. Tatsächlich werden die Rei bungseffekte zu einer gewissen Minderung der Intensität der Stoßwellen führen, so daß es erforderlich ist, die tatsächliche Geschwindigkeit mit der berechneten zu vergleichen, um die erreichte Temperatursteigerung im Acetylen erfassen zu können. Dazu kann die Messung der Laufzeit der Stoßwellen vom Brechen der Membran bis zum Auftreffen auf das Ende des Stoßrohres dienen. Normalerweise ist damit zu rechnen, daß nach dem Eintreffen der Stoßwel le und dem damit verbundenen Erhitzen des Gases eine gewisse Zeit ver streicht, bis die Zündung einsetzt. Diese Induktionszeit ist im wesent lichen dadurch bedingt, daß die Verteilung der dem Acetylen zugeführten Energie auf die verschiedenen Freiheitsgrade der Translation, Schwingung und Rotation der Moleküle eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt. Die Zer setzung des Acetylens wird erst dann beginnen, wenn die ursprünglich als Translations- und Rotationsenergie vorliegende Wärme die innermolekula ren Schwingungen genügend angeregt hat, so daß es zum Zerfall der Mole küle kommt. Die Erhitzungsdauer des Acetylens im Stoßrohr ist nur kurzfristig. Die Zündung wird demnach nur dann einsetzen, wenn die Erhitzungsdauer länger ist als die Induktionszeit, die zur Einleitung der Zündung erforderlich ist. Die letztere ist sowohl eine Temperatur- als auch eine Druckfunk tion, während die Erhitzungsdauer sich aus der geometrischen Anordnung des Stoßrohres und der Geschwindigkeit der stoß- bzw. der Verdünnungs wellen ergibt. Aus der Beobachtung der Induktionszeiten unter verschie denen Druckbedingungen lassen sich demnach Rückschlüsse auf die Geschwin digkeit der Energieübertragung im Innern der Acetylenmoleküle ziehen. Gewöhnlich werden Stoßrohrversuche an Rohren mit mindestens 24 mm lich ter Weite durchgeführt, um die Auswirkung der Reibungseffekte möglichst gering zu halten. Trotzdem wurden für die im folgenden beschriebenen Ver suche z.T. auch Rohre mit 14 mm ~ benutzt, da diese häufig in Betriebs anlagen verwendet werden und somit die Versuche besser an die praktischen Verhältnisse angepaßt sind. Seite 6 B. B e r ich t I. Grundlagen für die Berechnung der Stoßwellenvorgänge im Acetylen 1. Zusammenstellung der zugrunde gelegten Energiedaten Zur Berechnung der Temperatur-, Druck- und Strömungsverhältnisse in einem Stoßrohr sind die Energieinhalte der im Hochdruck- bzw. Niederdruckteil vorliegenden Gase zu berücksichtigen. Der Einfachheit halber wird bei vielen Gasen zunächst angenommen, daß die innere Energie der Gase linear ven der Temperatur abhängt, daß also die spezifische Wärme eine Konstan te darstellt. Die Gleichungen für die kennzeichnenden Größen der Strö mungsvorgänge nehmen dann eine verhältnismäßig einfache Form an und las sen sich leicht ableiten. Diese Annahme ist aber nur innerhalb verhältnismäßig kleiner Temperatur bereiche, d.h. für "schwache" Stoßwellen zulässig. Sie würde bei Vorgän gen mit größeren Stoßstärken zu wesentlichen Fehlern bei der Berechnung der erzielten Temperaturen sowie der anzuwendenden Drucke führen. Das gilt besonders für das Acetylen in der Niederdruckkammer, da die spezi fische Wärme des Acetylens in sehr erheblichem Maß von der Temperatur abhängig ist. Bei Verwendung von Wasserstoff in der Hochdruckkammer ist aber in gleicher Weise zu berücksichtigen, daß dieser gerade bei tiefen Temperaturen ein erhebliches Abfallen der spezifischen Wärme aufweist. Dagegen können die Abweichungen vom idealen Gasgesetz praktisch vernach lässigt werden, solange die Ausgangsdrucke im Wasserstoff und Acetylen nicht zu hoch liegen, die Endtemperaturen im Acetylen aber erhebliche Werte annehmen. a) Wasserstoff Für den Wasserstoff wurden die verschiedenen in der Literatur vorliegen den Werte von C 1) und C herangezogen. Sie sind in der Abbildung 1 dar- p v gestellt. Aus ihnen lassen sich die Werte für k = C /C gewinnen, die p v für die nachfolgenden Berechnungen benötigt werden. Für R = Cp - Cv wurde ein Wert von 1,986 cal/Mol.oC = 8,134·107erg/Mol.oC eingesetzt. Wie sich aus dem folgenden ergibt, wird zur Ermittlung der Strömungsver hältnisse in den Verdünnungswellen im Wasserstoff die Funktion 1. Eine Aufstellung der im folgenden verwendeten Symbole befindet sich am Schluß der Arbeit S. 35 Seite 7 1,0 ~ ~ p ~ V-~ / 6p V / '/ 5,0 -20 0 - 1e 0 0 10 o A b b i 1 dun g 1 Molwärme von Wasserstoff bei konstantem Druck x K.SCHEEL und HEUSE [4] A.EUCKEN [5] 6 ° F.A.GIACOMINI [6] vJ.H.BRINKWORTH [7] + R.E.CORNISH und E.D.EASTMAN [8] * "'0'- F (T ) = 1 • benötigt. Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Werten von k für Wasser stoff wurde F(T) für verschiedene Temperaturen berechnet. Der Verlauf Tab eIl e 1 k C jc und daraus abgeleitete Funktionen für Wasserstoff P' v 1- tOC k F(T) = 1k k- 1 . y1r G (T) = k k- 1 • T 3 ° 15 1,407 0,1717 0,523 ° 1 ,411 0,1750 0,529 -50 1,430 0,1863 0,548 -100 1,463 0,1987 0,567 -150 1,524 0,2123 0,584 -200 1,655 0,2293 0,604 von F als Funktion der Temperatur ist aus Abbildung 2 zu erkennen. Zur Vereinfachung der weiteren Rechnungen wurde die leicht durchgebogene Kurve für F(T) durch die gestrichelte eingezeichnete Gerade angenähert unter Zugrundelegung der Werte von F für -150° und 15°C. Es wurde demnach Seite 8 F(Tj ~ 0,'0 ~ ~ ... t--.. ~ 0,22 .....~. .............. Go[T] " ~ ............... "' ~ k.., ~ ......... ~20 r~ ~ '--0.. ~ -- F [T] ~ ~ 0,78 0,50 ~ ~ 200 - 1 )0 ) T,mperatur [oe] A b b i I d u n g 2 1 F(T) = ikk _ 1 0lf'1! ' und G (T) = k 0 T 3 0 k - 1 für Wasserstoff in erster Näherung -3 F(T) 0,2497 - 0,271 10 T 0 eingesetzt. Zur Ermittlung des Zusammenhanges zwischen Druck und Temperatur im Was serstoff wird andererseits die Kenntnis der Funktion k 1 G(T) = -;--~ • - k - 1 T benötigt. Wie die Zahlen der Tabelle 1 sowie die Abbildung 2 zeigen, läßt sich die Größe wiederum sehr angenähert als lineare Funktion der absoluten Temperatur darstellen. Es wird somit erhalten: _g, 2 G(T) = G • T 3 = 0,6296 T 3 o 0 Sei te 9 Außerdem wurden die Werte für die Enthalpie des Wasserstoffs aus den mit Hilfe der Literaturdaten gewonnenen Werten von C für 75° bis 3000X er- p mittelt. Für 300° bis 6000K wurden die von LEWIS und v.ELBE [9J angeführ- ten Werte für die innere Energie auf die Enthalpiewerte umgerechnet. Da bei wurde der Wasserstoff als ideales Gas betrachtet und die Enthalpie bei 3000K willkürlich als Bezugswert genommen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle 2 angegeben. Tab e I I e 2 Enthalpie von Wasserstoff bezogen auf 3000K T H T H [OKJ [cal/MoIJ [OKJ [cal/MoIJ - 75 - 1407,9 275 171,2 100 - 1276,1 300 0 125 - 1135,2 350 347,5 150 - 986,9 400 695,0 175 - 832,2 450 1044,5 - 200 671,9 500 1394,0 225 - 507,7 550 1744 - 250 340,8 600 2094 b) Acetylen Werte für die innere Energie von Acetylen sind von LEWIS und v.ELBE [9J nur bis 15000K angeführt. Im Anschluß an seine Angaben wurden die Zahlen für höhere Temperaturen durch Extrapolation ermittelt und in der Tabel le 3 mit angegeben. Ebenso wie beim Wasserstoff wird bei den folgenden Rechnungen vorausgesetzt, daß auch Acetylen als ideales Gas betrachtet werden kann. Als Bezugstemperatur wurde 15 °C angenommen. 2. Berechnung der einfallenden Stoßwelle S1 im Acetylen Zur Berechnung des Zustandes im Acetylen hinter der einfallenden stoß welle S1 geht man zweckmäßig von der Hugeniot-Gleichung etwa in der Form P1 + Po (v1 - v °) + (e - e°) = 0 [10J (6) 2 1 !) aus. Dabei bedeutet v das spezifische Volumen (v = und e den spezifi schen Energieinhalt unter den jeweiligen Bedingungen. Der Index 1 bezieht Seite 10 Tab e I I e 3 Energi.edaten für Acetylen T E H [OK] [cal/Mol] [cal/Mol] 288,2 0 0 300 110 133 400 1041 1263 500 2092 2513 600 3230 3849 100 4431 5256 800 5104 6121 900 1021 8243 1000 8398 9813 1100 9815 11428 1200 11212 13084 1300 12161 14111 1400 14295 16504 1500 15855 18263 1600 11446 20052 1100 19016 21881 sich auf die Zustandsgrößen des in der anlaufenden Stoßwelle komprimier ten Acetylens und der Index 0 auf die des Acetylens im Ausgangszustand. Durch Einsetzen der Gasgleichung v = r • T/p (r stellt die auf 1 g be zogene Gaskonstante dar) und Umwandlung ergibt sich daraus die Beziehung: ~ 2 q = = 1 (TT1 _ 1) + e1 - eo + + .1 (T1 _ 1 + 2(e1 - eo) \2 (1) 2 Po \ 0 r·To To 4 \To r.To / Diese Gleichung gestattet es, für einen vorgegebenen Wert von T den zu 1 gehörigen erforderlichen Wert von q = P1/Po zu berechnen, wobei zu be achten ist, daß die Werte e1 eine Funktion von T1 darstellen. Sie lassen sich aus den in Tabelle 3 angegebenen Zahlen entnehmen. Aus den Werten P1 und T wird unter Zuhilfenahme der Gasgleichung die 1 Geschwindigkeit der Stoßwelle U gewonnen: 1 (8) v - v o 1 Seite 11
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