Über den Mechanismus der Zersetzung von Azetylen-Azetondampf-Gemischen. Untersuchungen über die Methoden zur Bestimmung der Gasausbeute von Karbid PDF
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FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Nr. 1573 Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Pranz Meyers von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt DK 662.766.61 662.766 542.924 662.766.3 Dr. phil. habil. Paul Holemann Ing. Rolf Hasselmann Ing. Christa Clees Forschungsstelle fur Azerylen, Dortmund Uber clen Mechanismus cler Zersetzung van Azetylen-Azetanclampf -Gemischen Untersuchungen liber clie Methaclen zur Bestimmung cler Gasausbeute van Karbicl SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH 1966 ISBN 978-3-663-06427-5 ISBN 978-3-663-07340-6 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-07340-6 Verlags-Nr. 011573 © 19 6 6 b y Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH Urspriinglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Koln und Opladcn Gcsarntherstellung: Westdeutscher Verlag Über den Mechanismus der Zersetzung von Azetylen-Azetondampf- Gemischen Inhalt 1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2. Bericht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1 Experimentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2 Ergebnisse der Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3. Zusammenfassung............................................... 19 4. Literaturverzeichnis.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 7 1. Einleitung In den Azetylenflaschen befindet sich neben der porösen Masse Azeton als Lösungo mittel für Azetylen. Das Azeton hat dabei zunächst den Zweck, daß auch bei ver hältnismäßig niedrigen Fülldrucken eine genügende Gasmenge in den Flaschen gespeichert werden kann. Es hat darüber hinaus aber auch die Eigenschaft, daß es die Selbstzersetzung des Azetylens sehr erheblich behindert. Dieser Effekt ist zu einem Teil dadurch zu erklären, daß während des Zerfalls des Azetylens gleich zeitig auch Azeton mit zersetzt wird, wobei ein nicht unerheblicher Energieanteil verbraucht wird. Weiterhin bedingt die bei der Azetylenabgabe aus der Lösung auftretende Abkühlung, die Verdampfung des Azetons sowie die Erhitzung des Azetondampfes bzw. seiner Spaltprodukte auf die Reaktionstemperatur einen zusätzlichen Energieverbrauch. Dadurch ergibt sich eine Erniedrigung der zu beobachtenden Zersetzungswärme [1] und damit der Reaktionst~mperatur. Gleichzeitig hat sich aber auch gezeigt, daß die bei der Zersetzung des Azetylens auftretenden Produkte wesentlich geändert werden. Die bisherigen Versuche über den Umsatz bei der Zersetzung von in Azeton gelöst::m Azetylen [1, 2, 3] ergaben nämlich trotz gewisser Unterschiede übereinstimmend, daß diese nur noch in geringem Umfang unter Zerfall in Wasserstoff und Kohlenstoff erfolgt. An Stelle des Wasserstoffes wird im wesentlichen Methan als Zerfallsprodukt gefunden. Daneben wird das Azeton zum großen Teil unter Bildung von Kohlenoxyd zer setzt, wobei zusätzlich weitere Mengen an Methan entstehen. Es ist möglich, daß dieser Reaktionsverlauf besonders auf die wesentlich niedrigere Temperatur des Vorganges zurückzuführen ist gegenüber der Zersetzung im reinen gasförmigen Azetylen. Die Messungen des Druckverlaufes [3] während der Zersetzung des gelösten Gases lassen vermuten, daß die Reaktionstemperaturen unter 500°C betragen. Ähnliche Temperaturen lassen sich aus den gemessenen Wärmetönungen [1] und den Wärmekapazitäten der Zersetzungsprodukte ab schätzen, wenigstens in den Fällen, in denen die Azetylenkonzentration in der Flüssigkeit noch nicht zu hoch ist. Ob sich über den reinen Temperatureffekt hinaus durch unmittelbare Teilnahme des Azetons an der Reaktion eine Änderung des Reaktionsverlaufes ergibt, ist zunächst noch vollkommen offen. Auch die Tatsache, daß sich der Bruttoumsatz innerhalb eines beträchtlichen Konzentrationsbereiches nur verhältnismäßig wenig ändert, läßt nicht ohne weiteres einen Schluß zu. Ein solcher ergibt sich erst aus einer unmittelbaren kinetischen Untersuchung, die eventuell auch sofort über die Größenordnung der in Frage kommenden Zersetzungstemperaturen Rück schlüsse erlaubt. Da die weitere Klärung dieser Frage im Zusammenhang mit Untersuchungen über die Zersetzung des Azetylens in Flaschen notwendig ist, wurden kinetische 9 Messungen über die Zersetzung von Azetylen-Azetondampfgemischen zunächst bei normalem Druck ausgeführt. Nach den bisher vorliegenden Untersuchungen [4, 5, 6] zerfällt reines gasförmiges Azetylen nach einer bimolekularen Reaktion. In den Veröffentlichungen sind auch Werte für die Geschwindigkeitskonstanten und ihre Abhängigkeit von der Temperatur angegeben. Die Messungen an CzHz-Azetondampfgemischen erfolgten im Temperaturbereich von 550 bis 7 50° C bei verschiedenen Konzentrationen der Komponenten sowie bei unterschiedlichen Verweilzeiten. Abgesehen von den niedrigsten Temperaturen und kürzesten Verweilzeiten ergaben sich dann bei den ang ewandten Konzen trationen und Reaktionszeiten schon sehr erhebliche Umsätze für das Azetylen und Azeton. 10 2. Bericht 2.1 Experimentelles Für die Messungen wurde die in Abb. 1 schematisch dargestellte Apparatur ver wendet. Azetonfreies Gas wurde über ein ÜberdruckventilS der Apparatur durch die Waschflasche W zugeführt und dort mit konzentrierter Schwefelsäure getrock net und gereinigt. Die Messung der zugeführten Gasmenge erfolgte durch die Trockengasuhr G1, während am Strömungsmesser St sowie durch das Manometer M Strömungsgeschwindigkeit und Vordruck abgelesen werden konnten. Der Zusatz des Azetons zum Gas erfolgte in der Frittenwaschflasche A, welche durch T s M II F Abb. 1 Schema der Versuchsapparatur S =Überdruckventil; W = Waschflasche; G1,2 = Gasuhren; St = Strömungs messer; M = U-Rohrmanometer; A = Azetonwaschflasche; 0 = Reaktions ofen; P = Porzellanrohr; T = Thermoelemente; V = Vorlage; K = Konden sationsgefäß; F = Kühlfalle; H = Gasanalysenentnahme 11 einen Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten wurde. Das Gasgemisch trat am oberen Ende eines senkrecht stehenden Ofens 0 in das beheizte Porzellan rohr P ein. Der Ofen hatte zwei getrennte Wicklungen, die unabhängig vonein ander so geregelt wurden, daß über die ganze Ofenlänge die Temperatur konstant war. Das Reaktionsrohr hatte einen inneren Durchmesser von 35 mm. Die Länge der Reaktionszone im Ofen betrug 390 mm. In dem Porzellanrohr befand sich ein Thermoschutzrohr, in welchem zwei Thermoelemente in verschiedenen Höhen eingesetzt waren. Die Temperaturmessung erfolgte mit Chrom-Nickel/Chrom Thermoelementen mit Hilfe eines geeichten Milliamperemeters. Die Thermo elemente waren verschiebbar. Am unteren Ende des Porzellanrohres befand sich ooc eine auf 15°C gekühlte Teervorlage V, an welcher sich zwei auf gehaltene Kondensationsgefäße K anschlossen. In der weiteren Kühlfalle F wurden die zoo leichtflüchtigen Produkte aus dem Gas bei - C vor dem Eintritt in die Gas uhr G2 abgeschieden, in welcher die Endgasmenge gemessen wurde. Im Reaktionsgas wurden nach der Abscheidung der flüssigen Produkte neben dem nicht umgesetzten Azetylen die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methan ermittelt. Die Entnahme der Gasanalysen wurde erst dann vorgenommen, wenn sich ein stationärer Zustand eingestellt hatte, erkennbar an der gleichmäßigen Temperatur der Reaktionszone sowie an den konstanten End gasmengen. Die abgeschiedenen flüssigen Produkte wurden quantitativ bestimmt und destilliert. Dabei wurde die pro Zeiteinheit zugeführte Azetylenmenge konstant gehalten. Bei der Destillation wurden die Fraktionen bis 55° C, 55-60° C und über 60° C getrennt aufgefangen. Die Fraktion 55-60° C stellte im wesentlichen unzer setztes Azeton dar. Die flüssigen Produkte hatten einen sehr stechenden Geruch und waren z. T. tiefbraun gefärbt. Der gebildete Kohlenstoff wurde zum geringen Teil an der Wandung des Re aktionsrohres abgeschieden, zum anderen jedoch mit dem entstandenen Teer in der ersten Teervorlage aufgefangen. Die Versuchsdauer betrug durchschnittlich zwei Stunden, nur die Versuche bei höheren Temperaturen mußten auf 1% Std. beschränkt werden, da ein zu starkes V crstopfen der Kühlfallen eintrat. Es wurden drei Versuchsserien mit Gasgemischen jeweils bestimmter Azetylen konzentration bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um die Abhängig keit des Umsatzes von der Temperatur und der Gaszusammensetzung zu ermitteln. Dabei wurde die pro Zeiteinheit zugeführte Azetylenmenge konstant gehalten. Bei der höchsten Azetylenkonzentration (0,430 g C2H2/g Azeton) wurde außerdem die Strömungsgeschwindigkeit des Azetylens variiert, um den Einfluß der Ver weilzeitauf den Umsatz zu erfassen. 12
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