Tunable adhesion of hydrogels

293 Pages·2017·4.12 MB·English

by  Guillaume Sudre

Tunable adhesion of hydrogels
Guillaume Sudre
To cite this version:
Guillaume Sudre. Tunable adhesion of hydrogels. Chemical Physics [physics.chem-ph]. Université
Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. English. ￿NNT: ￿. ￿pastel-00578517￿
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THESE DE DOCTORAT DE
L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Spécialité
Chimie et Physico-Chimie des Polymères
(ED 397, Physique et Chimie des Matériaux)

Présentée par
M. Guillaume SUDRE

Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Sujet de la thèse :
Adhésion stimulable d’hydrogels

Soutenue le 18/01/2011 devant le jury composé de :

Mme Françoise Brochard-Wyart Professeur, UPMC-Institut Curie Présidente
M. Mark Geoghegan Professeur, Université de Sheffield Rapporteur
Maître de Conférences, Université de Pau et
M. Bruno Grassl Examinateur
des Pays de l’Adour
M. Eric Papon Professeur, Université Bordeaux 1-ENSCPB Rapporteur
Mme Florence Petit-Agnély Professeur, Université Paris-Sud 11 Examinateur
M. Costantino Creton Directeur de Recherche, ESPCI Paristech Directeur de thèse
M. Dominique Hourdet Professeur, UPMC-ESPCI Paristech Co-directeur de thèse
Mme Yvette Tran Maître de Conférences, ESPCI Paristech Co-directrice de thèse

Université Pierre & Marie Curie - Paris 6 Tél. Secrétariat : 01 44 27 28 10
Bureau d’accueil, inscription des doctorants Fax : [phone]
Esc G, 2ème étage Tél. pour les étudiants de A à EL : 01 44 27 28 07
15 rue de l’école de médecine Tél. pour les étudiants de EM à MON : 01 44 27 28 05
75270-PARIS CEDEX 06 Tél. pour les étudiants de MOO à Z : 01 44 27 28 02
E-mail : [email protected]

REMERCIEMENTS

Mon travail de thèse a été réalisé au sein du Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des
Milieux Dispersés de l’ESPCI ParisTech. Je remercie François Lequeux et Christian Frétigny, ses
directeurs successifs, d’avoir toujours su mettre à disposition tous les éléments nécessaires à mes
travaux de recherche.

J’adresse aussi mes plus sincères remerciements à mes trois encadrants, Yvette, Dominique et
Costantino, dont j’ai appris tellement et dont j’aurais pu apprendre bien davantage. J’espère avoir la
chance de pouvoir travailler de nouveau avec des personnes d’une telle complémentarité, aussi riches
de qualités personnelles et de compétences scientifiques (conditions qui seules peuvent rendre possible
l’utilisation de deux mains par quatre cerveaux). J’ai grandement apprécié nos discussions et votre
confiance de me laisser participer activement à la gestion de notre projet et de me permettre de
voyager. Merci pour ces voyages tant en France (Saint-Pierre-des-Corps, Bordeaux, Presqu’île de
Giens, Amnéville-les-Thermes et Saclay) qu’à l’étranger (Larnaca, Chypre ; Sheffield et Glasgow,
Royaume-Uni ; Aix-la-Chapelle, Allemagne ; Daytona Beach, Floride, Etats-Unis) qui m’ont permis
de communiquer et d’apprendre.

Je tiens à remercier chaleureusement les autres membres du jury. Plus particulièrement, merci à Mark
Geoghegan et Eric Papon d’avoir accepté de rapporter mon travail de thèse. Merci à Florence Petit-
Agnély et Bruno Grassl qui ont enrichi la discussion par la pertinence de leur lecture et de leurs
questions ; et merci à Françoise Brochard-Wyart qui m’a fait l’honneur de présider ce très beau jury.

Je veux ensuite adresser ma reconnaissance à tous ceux qui ont contribué à apporter des résultats
présents dans la suite du manuscrit, notamment les nombreux ITA du labo : Sandrine Mariot qui m’a
formé à l’utilisation des machines thermiques, Linh pour ses synthèses de qualité, Agnès et Mohamed
qui les ont caractérisées, Guylaine pour son expertise en rhéologie, Ludovic qui m’a aidé à concevoir
cette fameuse boîte du chapitre 5. Mes pensées vont aussi à ceux dont l’apport, peut-être moins direct,
est tout aussi indispensable : Isabelle, Annie, Flore, Gilles, Freddy et Armand, merci à vous. Je
présente mes vifs remerciements à « mes » stagiaires : Stéphanie Génain et Claire Goldmann, deux
« perles » qui ont fortement contribué au début du chapitre 4. Merci aux trois futurs ingénieurs ESPCI
ParisTech, Clément Bottois qui a ajouté des résultats à ceux de Stéphanie, Florent Bories et David
Kupiec, qui m’ont beaucoup aidé pour la mécanique des gels. Merci à Alicia pour ses synthèses de
qualité. Etienne Ducrot mérite ma sincère gratitude pour son travail sur des interactions interfaciales
électrostatiques, et sa joie de vivre communicative…

Je remercie avec déférence Fabrice Cousin du Laboratoire Léon Brillouin (CEA, Saclay), qui m’a
chaleureusement accueilli en équipe à de très nombreuses reprises sur Eros, mon réflectomètre préféré,
et sur PACE pour la diffusion aux petits angles. « Tout est bon dans le neutron ».

J’adresse ma sincère gratitude à Liliane Bokobza, Jean Louis Halary et Henri Van Damme qui m’ont
fait l’honneur de me permettre d’enseigner pour eux à l’ESPCI ParisTech.
Merci à mon tuteur de monitorat à Paris Descartes, Gérard Louis. Je suis profondément reconnaissant
envers Benoît Forget (et le chocolat des corrections des 2000 copies) et Marie-Claude Fauré qui a
partagé le chocolat et les corrections, sa bonne humeur et ses avis éclairés et étendus sur la physique
en PCEM 1 ; merci à Lincoln Travens, Stéphanie Moreau, Anne Baudot, Wladimir Urbach pour leurs
explications, analyses et détails des enseignements et de l’enseignement. Une pensée pour mes
étudiants de médecine, qui ont subi sans broncher et avec joie et enthousiasme (peut-être simulé) mes
TD tyranniques où leur intérêt se traduisait par mon envie d’y aller enseigner. Merci enfin à Gérald
Boéri, pour lequel j’ai collé en prépa en physique et chimie pendant de nombreuses années, à Fénelon
puis à Janson de Sailly.

J’aimerais ensuite remercier tous ceux qui m’ont supporté à diverses échelles, et font que je ne peux
partir sans un pincement au cœur. Je pense d’abord à ceux qui ont partagé mon bureau, avec par ordre
d’apparition Stéphane et Elodie au thésarium, puis Armand, Maxime et Sarra en E0.10 ; et enfin en
H2.07, ma dernière demeure au labo, de nouveau Elodie, et Séverine, Linn, Bétina et Clémence. Puis
je pense à ceux qui ont partagé mes labos de chimie : Juliette, Elodie, Clémence et Clémence, Chau-
Jean, Etienne…
Enfin, n’oublions pas les bons moments aux déjeuners et les bars du vendredi soir. Parmi les
nombreux participants, j’aimerais citer Angélina, Ali, Caroline, Elise et Elise, Karine, Wei, François,
Céline, Aurélie et Eric, Marie-Charlotte, Piero… Merci à vous tous !

J’ai aussi une pensée particulière pour Astrid qui a partagé une conf’ de deux semaines à Aix-La-
Chapelle et n’a pas hésité à m’accompagner de nouveau, avec Juliette, à Amnéville-les-Thermes pour
un JEPO mémorable. Merci à David, Chau-Jean, et Elise pour les moments passés en Floride, à
Chypre et à Bordeaux.

Un grand merci à tous les non-permanents – qui m’ont permis de les représenter au Conseil de Labo –
et notamment ceux de l’équipe Soft Polymer Networks, avec qui il a toujours été facile d’échanger et
d’apprendre ; Elodie, dont la rigueur au laboratoire de chimie m’a souvent fait regretter par la suite
que tous au PPMD n’aient pas passé quelques jours sous son œil expert et reçu ses conseils avisés,
Elise pour la méca et pour Igor, David pour ses trucs et astuces indispensables à la mise au point
d’expériences utiles. Merci et bonne chance aux futurs docteurs !

Je remercie l’ensemble du laboratoire. Hélène et Laurence, merci pour votre bonne humeur et joie de
vivre, pour les discussions et les pauses « goûter », pour avoir coupé des vacances en deux et me
permettre d’avoir du café en plein mois d’août de rédaction…

Je remercie Pierre Muller et Olivier Théodoly qui ont écrit et co-écrit mon premier article.

Je remercie mes amis, les lecteurs ; et à tous ceux que j’ai oubliés mais qui devraient apparaître sur ces
pages, je présente mes excuses les plus sincères et mes vifs remerciements.

Je tiens finalement à remercier mes parents et ma sœur, toujours encourageants et d’un soutien sans
faille, un refuge dans mes tempêtes.
TABLE OF CONTENTS

Introduction Générale.........................................................................................1
General Introduction..........................................................................................7

Chapter 1 - Underwater interactions and adhesion.......................................11
1- Mechanisms and interactions involved in underwater adhesion......................................14
1-1- Intermolecular interactions.......................................................................................14
Strong intermolecular forces........................................................................................14
Van der Waals interactions..........................................................................................16
Water specific interactions: the hydrogen bond and the hydrophobic interaction.......16
1-2- The inter-surface forces............................................................................................18
Surface tension: a powerful tool...................................................................................18
Water: a contaminant in classical adhesive joints........................................................20
Mechanisms favorable to adhesion..............................................................................20
2- Adhesion in living matter.................................................................................................22
2-1- Bioadhesion..............................................................................................................23
Marine biology.............................................................................................................23
Cell biology..................................................................................................................26
2-2- Mucoadhesion...........................................................................................................27
2-3- General methodologies for measuring adhesion......................................................28
3- Polymeric systems for modeling underwater adhesion...................................................29
Polymer layers for modeling cell contact.....................................................................29
Targeted drug delivery.................................................................................................29
Interactions between tethered polymers: the physicist’s approach..............................30
4- Objectives of the thesis....................................................................................................33
5- References........................................................................................................................35
Chapter 2 – Poly(acrylic acid) brushes: synthesis, characterization and
structure.............................................................................................................39
1- Synthesis of poly(acrylic acid) brushes: “grafting onto” method....................................44
1-1- Choice of the substrate.............................................................................................44
1-2- Formation of self-assembled monolayers.................................................................46
1-3- Grafting of PtBuA and of PNIPAM chains..............................................................47
1-4- Conversion of PtBuA brushes into PAA brushes via acidic hydrolysis...................51
1-5- Conversion of PtBuA brushes into PAA brushes via pyrolysis...............................52
1-6- Conclusion: a “grafting onto” synthesis route for PAA brushes..............................56
2- Structure of the brushes...................................................................................................59
2-1- Theoretical predictions for neutral polymer and polyelectrolyte planar end-attached
systems.............................................................................................................................60
Neutral end-attached polymers.....................................................................................60
Charged end-attached polymers...................................................................................63
Determination of the mean height and thickness of the brush for theoretical profiles 66
2-2- Short brushes............................................................................................................66
2-3- Long chains on top of short brushes.........................................................................68
2-4- Long and dense brushes............................................................................................72
2-5- Agreement with the scaling laws?............................................................................75
3- Conclusion.......................................................................................................................79
4- References........................................................................................................................81

Chapter 3 – Neutral poly(acrylamide) & poly(N,N-dimethylacrylamide)
hydrogels............................................................................................................85
1- Synthesis of hydrogels and characterization methods.....................................................90
1-1- Synthesis...................................................................................................................90
1-2- Titration of dangling double bonds..........................................................................92
1-3- Structure: study by SANS.........................................................................................93
1-4- Mechanics: compression test....................................................................................96
1-5- Mechanics: rheology...............................................................................................100
2- Characterization of PDMA hydrogels...........................................................................103
2-1- Swelling behavior...................................................................................................103
Theoretical background..............................................................................................103
Experimental results...................................................................................................105
2-2- Mechanics: compression test..................................................................................107
2-3- Mechanics: rheology...............................................................................................112
2-4- Structure..................................................................................................................116
3- Conclusion.....................................................................................................................120
4- References......................................................................................................................121

Chapter 4 – Interpolymer complexes in aqueous solution: volume and
surface study....................................................................................................123
1- Interactions in solution of homo- and co-polymers of acrylamide and N,N-
dimethylacrylamide with poly(acrylic acid)......................................................................129
1-1- Homo- and co-polymers synthesis and characterization........................................129
1-1-1- Principle of the synthesis of the copolymers...................................................129
1-1-2- Protocol of radical polymerization..................................................................130
1-1-3- Polymer chemical characterization.................................................................131
1-1-4- Preparation of the samples..............................................................................133
1-1-5- Determination of the cloud points: formation of IPC.....................................133
1-2- Interpolymer complexes of poly(N,N-dimethylacrylamide) or poly(acrylamide) with
poly(acrylic acid)............................................................................................................135
1-2-1- Phase diagram pH-temperature of homo-polymer pairs.................................135
1-2-2- Effect of polymer concentration......................................................................138
1-2-3- Effect of ionic strength....................................................................................139
1-2-4- Interactions between pairs of P(AM-co-DMA) and PAA...............................141
1-2-5- Comparative results with PAA-PVP complexes.............................................142
1-2-6- Conclusion.......................................................................................................144
2- Surfaces and interfaces of gels.......................................................................................146
2-1- Principle of the synthesis of hydrogels near surfaces.............................................146
2-2- Silanizations............................................................................................................147
2-2-1- Surface modifications for the covalent attachment of the gels.......................147
2-2-2- Surface modifications for the removal of the gels..........................................148
2-2-3- Storage and use of gel-covered substrates.......................................................149
2-3- Quality of the surface of the gel.............................................................................150
2-3-1- Rheology.........................................................................................................150
2-3-2- Neutron reflectivity.........................................................................................151
2-3-3- Discussion.......................................................................................................154
2-4- Conclusion..............................................................................................................155
3- Gel-brush interfacial interactions...................................................................................157
3-1- Experimental section..............................................................................................157
3-2- Effect of pH on the structure of the brush in contact with a gel.............................163
3-3- Effect of the characteristics of the gel....................................................................167
3-3-1- Chemistry of the gel........................................................................................167
3-3-2- Effect of the gel concentration........................................................................169
3-4- Effect of the characteristics of the brush................................................................171
3-4-1- Grafting density...............................................................................................171
3-4-2- Chain length....................................................................................................172
3-5- Can interpolymer complexes be tuned by temperature at interfaces?....................175
3-6- Conclusion..............................................................................................................176
4- Conclusion.....................................................................................................................177
5- References......................................................................................................................179

Chapter 5 – How to measure adhesive properties in aqueous media? A
system based on “probe-tack”........................................................................181
1- An experimental setup for a measurement of underwater adhesion..............................184
1-1- Working underwater or on swollen materials: difficulties.....................................184
1-2- What are the quantitative tests to measure underwater adhesion?.........................186
Atomic Force Microscopy derived techniques...........................................................186
Surface Force Apparatus............................................................................................187
JKR test......................................................................................................................189
Membrane test............................................................................................................190
Peel test......................................................................................................................190
1-3- Probe-tack inspired test: advantages.......................................................................191
1-4- New experimental setup.........................................................................................193
2- Description of the materials tested: sample specifications............................................197
2-1- Tested materials......................................................................................................197
2-2- Accuracy of the measurement................................................................................198
2-3- Observations and alignment...................................................................................198
3- First results and data analysis........................................................................................199
3-1- Dry and wet measurements.....................................................................................200
3-2- Data processing.......................................................................................................202
3-3- Hydrodynamic effects.............................................................................................204
Expulsion of the solvent during approach..................................................................205
Cavitation during detachment?...................................................................................205
Hydrodynamic effect during detachment...................................................................206
3-4- Setting the experimental conditions.......................................................................207
Contact time...............................................................................................................208
Contact stress..............................................................................................................208
Debonding velocity....................................................................................................209
4- Conclusion.....................................................................................................................212
5- References......................................................................................................................214

Chapter 6 – Tunable adhesion between a brush and a gel..........................217
1- Effects of environmental changes on the adhesion........................................................222
1-1- Effect of pH at equilibrium.....................................................................................222
PAA brush against a PDMA hydrogel.......................................................................223
PAA brush against a PAM hydrogel..........................................................................223
Comparison between the two systems.......................................................................224
1-2- Changing the pH in situ: diffusion effects..............................................................227
1-3- Changing the temperature in contact......................................................................229
1-4- Conclusion..............................................................................................................230
2- Determination of specific complexation kinetics..........................................................230
2-1- Rearrangement kinetics of the complexes by varying the time of contact.............231
2-2- Debonding velocity.................................................................................................232
3- Relationship between structure and macroscopic adhesion...........................................234
4- Electrostatic interactions and H-bonding: a comparison...............................................235
5- Conclusion.....................................................................................................................238
6- References......................................................................................................................239