Towards A Better Understanding of Lithium Ion Local Environment in Pure, Binary and Ternary

185 Pages·2017·4.69 MB·English

by  Veerapandian Ponnuchamy

Towards A Better Understanding of Lithium Ion Local
Environment in Pure, Binary and Ternary Mixtures of
Carbonate Solvents: A Numerical Approach
Veerapandian Ponnuchamy
To cite this version:
Veerapandian Ponnuchamy. Towards A Better Understanding of Lithium Ion Local Environment in
Pure, Binary and Ternary Mixtures of Carbonate Solvents: A Numerical Approach. Theoretical
and/or physical chemistry. Université Grenoble Alpes, 2015. English. ￿NNT: 2015GREAY004￿. ￿tel-
01159617￿
HAL Id: tel-01159617
https://theses.hal.science/tel-01159617
Submitted on 3 Jun 2015
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THE`SE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE´ DE GRENOBLE
Spe´cialite´ : Physique
Arreˆte´ ministe´riel:7Aoˆut2006
Pre´sente´epar
Veerapandian PONNUCHAMY
The`se dirige´e par Valentina Vetere
et codirige´e par Stefano Mossa
pre´pare´e au sein Laboratoire des Composants pour Piles com-
bustibles et Electrolyseurs et de Modlisation (CEA LITEN)
et de Ecole Doctorale Physique
Towards A Better Understanding of
Lithium Ion Local Environment in
Pure, Binary and Ternary Mixtures
of Carbonate Solvents: A Numeri-
cal Approach
The`se soutenue publiquement le 23 January 2015,
devant le jury compose´ de :
Prof. Timothy ZIMAN
CNRS DR1, LPMMC, UMR 5493, Maison des Magiste´res CNRS, 38042 Greno-
ble,France,Pre´sident
Prof. Laurent JOUBERT
UniversitdeRouen,COBRA UMRCNRS6014,RueTesnire76821MontSaint-
AignanCedex,France,Rapporteur
Prof. Jean-Sebastian FILHOL
Institut Charles GERHARDT - CNRS 5253 Universit Montpellier 2, 34095 Mont-
pellierCedex5,France,Rapporteur
Dr. Valentina VETERE
Chercheur,CEA/LITEN/DEHT,38054Grenoble,France,Directeurdethe`se
Dr. Stefano MOSSA
Chercheur,CEA/INAC/SPrAM,38054Grenoble,France,Co-Directeurdethe`se

Abstract
Duetotheincreasingglobalenergydemand,eco-friendlyandsustainablegreenresources
includingsolar,orwindenergiesmustbedeveloped,inordertoreplacefossilfuels. These
sources of energy are unfortunately discontinuous, being correlated with weather condi-
tions and their availability is therefore strongly fluctuating in time. As a consequence,
large-scale energy storage devices have become fundamental, to store energy on long
time scales with a good environmental compatibility. Electrochemical energy conversion
is the key mechanism for alternative power sources technological developments. Among
these systems, Lithium-ion (Li+) batteries (LIBs) have demonstrated to be the most
robust and efficient, and have become the prevalent technology for high-performance
energy storage systems. These are widely used as the main energy source for popular
applications, including laptops, cell phones and other electronic devices.
The typical LIB consists of two (negative and positive) electrodes, separated by an
electrolyte. This plays a very important role, transferring ions between the electrodes,
therefore providing the electrical current. This thesis work focuses on the complex
materials used as electrolytes in LIBs, which impact Li-ion transport properties, power
densities and electrochemical performances. Usually, the electrolyte consists of Li-salts
and mixtures of organic solvents, such as cyclic or linear carbonates. It is therefore
indispensable to shed light on the most important structural (coordination) properties,
and their implications on transport behaviour of Li+ ion in pure and mixed solvent
compositions.
We have performed a theoretical investigation based on combined density Functional
Theory(DFT)calculationsandMolecularDynamics(MD)simulations,andhavefocused
on three carbonates, cyclic ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), and
linear dimethyl carbonate (DMC). DFT calculations have provided a detailed picture
for the optimized structures of isolated carbonate molecules and Li+ ion, including pure
clusters Li+(S) (S=EC, PC, DMC and n=1-5), mixed binary clusters, Li+(S ) (S )
n 1 m 2 n
(S1, S2 =EC, PC, DMC, with m+n=4), and ternary clusters Li+(EC)(DMC) (PC)
l m n
with l+m+n=4. Pure solvent clusters were also studied including the effect of PF –
6
anion. We have investigated in details the structure of the coordination shell around
Li+ for all cases.
OurresultsshowthatclusterssuchasLi+(EC) ,Li+(DMC) andLi+(PC) andLi+(PC)
4 4 3 4
arethemoststable,accordingtoGibbsfreeenergyvalues,inagreementwithpreviousex-
perimentalandtheoreticalstudies. ThecalculatedGibbsfreeenergiesinbinarymixtures
suggestthattheclusterssuchasLi+(EC) (PC) ,Li+(EC) (DMC)andLi+(PC) (DMC)
2 2 3 3
are more preferable one in their corresponding binary mixtures. In the case of ternary
mixtures, Li+(EC) (DMC)(PC) is most preferable and the DMC molecule cannot re-
2
place EC and PC, while PC can easily substitute both EC and DMC molecules. Our
ii
study shows that PC tends to substitute EC in the solvation shell.
We have complemented our ab-initio studies by MD simulations of a Li-ion when im-
mersed in the pure solvents and in particular solvents mixtures of interest for batteries
applications, e.g., EC:DMC (1:1) and EC:DMC:PC(1:1:3). MD is a very powerful tool
and has allowed us to clarify the relevance of the cluster structures discovered by DFT
when the ion is surrounded by bulk solvents. Indeed, DFT provides information about
the most stable structures of isolated clusters but no information about their stability
or multiplicity (entropy) when immersed in an infinite solvent environment. The MD
data, together the DFT calculations have allowed us to give a very comprehensive pic-
ture of the local structure of solvent mixtures around Lithium ion, which substantially
improve over previous work. Some preliminary information about the dynamics of these
long-lived local structures is also given.

R´esum´e
Enraisondel’augmentationdelademanded’´energie,ressources´ecologiquesrespectueux
del’environnementetdurables(solaires´eoliennes)doiventˆetred´evelopp´eesafinderem-
placer les combustibles fossiles. Ces sources d’´energie sont discontinues, ´etant corr´el´es
avec les conditions m´et´eorologiques et leur disponibilit´e est fluctuant dans le temps. En
cons´equence, les dispositifs de stockage d’´energie `a grande ´eechelle sont devenus incon-
tournables, pourstockerl’´energiesur des´echellesdetemps longues avecunebonne com-
patibilit´e environnementale. La conversion d’´energie ´electrochimique est le m´ecanisme
cl´e pour les d´eveloppements technologiques des sources d’´energie alternatives. Parmi
ces syst`emes, les batteries Lithium-ion (LIB) ont d´emontr´e ˆetre les plus robustes et effi-
caces et sont devenus la technologie courante pour les syst`emes de stockage d’´energie de
haute performance. Ils sont largement utilis´es comme sources d’´energie primaire pour
des applications populaires (ordinateurs portables, t´el´ephones cellulaires, et autres).
La LIB typique est constitu´e de deux ´electrodes, s´epar´es par un ´electrolyte. Celui-ci
joue un rˆole tr`es important dans le transfert des ions entre les ´electrodes fournissant la
courante´electrique. Cetravaildeth`eseportesurlesmat´eriauxcomplexesutilis´escomme
´electrolytes dans les LIB, qui ont un impact sur les propri´et´es de transport du ion Li et
les performances ´electrochimiques. Habituellement l’´electrolyte est constitu´e de sels de
Li et de m´elanges de solvants organiques, tels que les carbonates cycliques ou lin´eaires.
Il est donc indispensable de clarifier les propri´et´es structurelles les plus importantes, et
leurs implications sur le transport des ions Li+ dans des solvants purs et mixtes. Nous
avonseffectu´eune´etudeth´eoriquebas´eesurlath´eoriedufonctionnelledensit´e(DFT)et
la dynamique mol´eculaire (MD), et nous avons consider´e des carbonates cyclique (car-
bonate d’´ethyl`ene, EC, et carbonate de propyl`ene, PC) et le carbonate de dim´ethyle,
DMC, lin´eaire. Les calculs DFT ont fourni une image d´etaill´ee des structures opti-
mis´ees de mol´ecules de carbonate et le ion Li+, y compris les groupes pures Li+(S) (S
n
=EC,PC,DMCetn=1-5),groupesmixtesbinaires,Li+(S ) (S ) (S ,S =EC,PC,DMC,
1 m 2 n 1 2
m+n=4), et ternaires Li+(EC)(DMC) (PC) (l+m+n=4). L’effet de lanion PF – a
l m n 6
´egalement ´et´e ´etudi´e. Nous avons aussi ´etudi´e la structure de la couche de coordination
autour du Li+, dans tous les cas. Nos r´esultats montrent que les complexes Li+(EC) ,
4
Li+(DMC) etLi+(PC) sontlesplusstables,selonlesvaleursdel’´energielibredeGibbs,
4 3
en accord avec les ´etudes pr´ec´edentes. Les ´energies libres de r´eactions calcul´es pour les
m´elanges binaires sugg`erent que l’ajout de mol´ecules EC et PC aux clusters Li+-DMC
sont plus favorables que l’addition de DMC aux amas Li+-EC et Li+-PC. Dans la plu-
part des cas, la substitution de solvant aux m´elanges binaires sont d´efavorables. Dans
le cas de m´elanges ternaires, la mol´ecule DMC ne peut pas remplacer EC et PC, tandis
que PC peut facilement remplacer EC et DMC. Notre´etude montre que PC tend `a sub-
stituerECdanslacouchedesolvation. Nousavonscompl´et´enos´etudesab-initiopardes
simulations MD d’une ion Li+ immerg´e dans les solvants purs et dans des m´elanges de
v
solvants d’int´erˆet pour les batteries, EC:DMC(1: 1) et EC:DMC:PC(1:1:3). MD est un
outil tr`es puissant et nous a permis de clarifier la pertinence des structures d´ecouvertes
par DFT lorsque le ion est entour´e par des solvants m´elang´es. En effet,la DFT fournit
des informations sur les structures les plus stables de groupes isol´es, mais aucune in-
formation sur leur stabilit´e ou de la multiplicit´e (entropie) lorsqu’il est immerg´e dans
un environnement solvant infinie. Les donn´ees MD, ainsi que les calculs DFT nous ont
permis de donner une image tr`es compl`ete de la structure locale de m´elanges de solvants
autour le ion lithium, sensiblement am´elior´e par rapport aux travaux pr´ec´edents.

“Dedicated
to my beloved Parents
and to my beloved wife Esakkiammal Sudha”