THÈSE L'UNIVERSITÉ DE PAU ET DES PAYS DE L'ADOUR Marc-Alexandre ARNAUD ...

305 Pages·2015·12.62 MB·French

THÈSE
PRESENTÉE À
L’UNIVERSITÉ DE PAU
ET DES PAYS DE L’ADOUR
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES
ET LEURS APPLICATIONS
PAR
Marc-Alexandre ARNAUD
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
Specialité
CHIMIE PHYSIQUE
Modélisation multi-échelle de polymères conjugués
pour le photovoltaïque organique :
Confrontation expérience/théorie
Soutenue le 11 septembre 2013
Rapporteurs :
M. FRITSCH Alain Professeur à l’Université de Bordeaux 1
M. POTEAU Romuald Professeur à l’Université de Toulouse
Jury :
M. FRITSCH Alain Professeur à l’Université de Bordeaux 1
M. POTEAU Romuald Professeur à l’Université de Toulouse
Mme BARAILLE Isabelle Professeur à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour
M. BÉGUÉ Didier (Directeur) Professeur à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour
2
3
Papy,
Le cours de la vie a fait que je n’ai pas eu le plaisir de t’annoncer que je suis
enfin Docteur. Je n’ai malheureusement pas la chance de prendre une énième fois
le temps de t’expliquer que ce titre ne concerne pas que le domaine de la médecine,
tout cela pour finalement te concéder, encore une fois, le sourire aux lèvres mais
toujours dans le plus grand des respects, que oui, je pratiquerai la médecine à la
campagne car c’est important de prendre soin de ceux qui – comme toi –, dans
l’ombre de nos quotidiens mouvementés, nous font vivre.
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Remerciement
Il est un excercice bien difficile que celui de prendre la plume pour remercier les
gens qui nous entourent, ou qui nous ont entourés. En effet, l’immuable stoïcisme
qui vient enrober les mots une fois couchés sur le papier leur fait immanquablement
perdre de leur valeur, de leur éclat, de leur intensité... mais il m’est très important
de le faire.
En tout premier lieu, je tiens à remercier Madame le Professeur Isabelle Ba-
raille pour m’avoir accueilli au sein de son équipe durant mes trois années de
thèse ainsi que durant mon poste d’ATER. Qu’elle trouve ici l’expression de tout
mon respect et de ma gratitude pour sa gestion cohérente, juste mais aussi humaine
de l’équipe.
Je tiens à exprimer toute ma gratitude au professeur Didier Bégué pour son
soutient, son implication, sa bonté d’âme, sa confiance, sa pugnacité et pour tous
les à-côtés. Même si tu prenais un malin plaisir à me faire manger des légumes
àlamoindreoccasion,jesuissincèrementheureuxdet’avoireuendirecteurdethèse.
Qu’il me soit permis d’exprimer ici ma plus profonde reconnaissance aux pro-
fesseurs Alain Fritsch et Romuald Poteau pour l’immense honneur qu’ils m’ont
fait en acceptant de juger ce travail.
Naturellement,jenepeuxoublierChristineDagron-Lartigau,RogerHiorns
et Pierre Iratçabal pour avoir grandement contribué à ce travail mais aussi pour
la bonne ambiance durant les réunions de travail.
5
6 PRÉFACE
Merci aussi à MM. Jacques Hertzberg et Jean-Pierre Campillo pour leurs pré-
cieuses aides en informatique ainsi que pour avoir mis à ma disposition les outils et
ressources informatiques qui ont rendu une telle étude possible.
J’aimerais aussi remercier l’ensemble des membres de l’ECP et de l’IPREM en
général avec qui j’ai pu échanger de bons moments.
J’aimerais exprimer toute ma gratitude à Émilie Guille, A.K.A. Hustst, pour
tous nos délires et pour son soutient implacable depuis que nos routes se sont
croisées au détour d’un tiroir plein de bonbons qui s’ouvrait comme par magie à
chacun de ses passages. Je te serais éternellement reconnaissant pour toutes les fois
où nous avons discuté ensemble, dans les bons comme dans les mauvais moments,
pour ne t’être jamais lassée de mes mails «Ma Life...», pour avoir pris le temps de
me connaître et de me comprendre. D’une façon plus légère, je tiens à t’avouer que
je ne suis pas du tout vexé d’avoir enchaîné les défaites lors de nos derniers concours
« musiques de m**de » tant l’élève a dépassé le maître. C’est publiquement que je
m’incline devant toi.
Une pensée pour Sandrine Thicoïpé, ma fidèle co-bureau, qui a toujours cru
en notre plan B. Mais aussi Alain, Alex, Armoule, Anne-Claude, Benoit, Bertrand,
Bobby, Coralie, Fannouchita, Germain, Guigui, Hind, Juliette, Lilie (x2), Lulu,
Magali, Marie (x2), Mathieu, Oihan, Pamela, Pierre, Piou, Sébastien, Sokha, Sté-
phanie, Vanessa (x2), Vincent, Yepa et tous les ceux qui ont partagé un bout de
ma vie à cette période.
Je voudrais finalement remercier ma famille ainsi que Sandra qui ont toujours
cru en moi même s’ils ne comprenaient que le dixième de mon travail. Leur soutien
inconditionnel m’a été d’une grande importance.
C’est donc le cœur chargé d’émotions que je vous dis à tous, le plus simplement
du monde : merci...
Sommaire
Remerciement 5
Sommaire 7
Introduction générale 13
I Généralités OPV 17
I.1 Les cellules photovoltaïques organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.1.A Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.1.B Rendement de conversion énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
I.1.B.a Densité de courant de court-circuit J . . . . . . . . . . . . . 25
sc
I.1.B.b Tension de circuit ouvert V . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
oc
I.1.B.c Facteur de forme FF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
I.1.C Principaux mécanismes de dégradation de la cellule . . . . . . . . . . 28
I.1.C.a Photo-oxydationetmodificationdelamorphologiedelacouche
active . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.1.C.a.i Donneur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.1.C.a.ii Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
I.1.C.a.iii Stabilité de la morphologie des polymères . . . . . . . 31
I.1.C.b Dégradation chimique des couches d’interface . . . . . . . . . 32
I.1.C.c Attaque chimique, oxydation et migration des électrodes . . . 33
I.1.C.c.i Cathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
I.1.C.c.ii Anode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
I.1.C.d Vieillissement du support optique et de l’encapsulation . . . . 34
I.2 Verrous à lever et diverses voies d’optimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7
8 SOMMAIRE
I.2.A Mise en forme de la couche active . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
I.2.A.a Différentes morphologies envisagées . . . . . . . . . . . . . . . 35
I.2.A.b Mise en œuvre des « bulk heterojunction » . . . . . . . . . . 39
I.2.A.c Pérennité de la morphologie de la couche active . . . . . . . . 39
I.2.B Vers de nouvelles électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
I.2.B.a Cathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
I.2.B.b Anode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
I.2.C Couche d’interface entre la couche active et les électrodes . . . . . . . 42
I.2.D Support et encapsulation : propriétés mécaniques et optiques . . . . 43
I.2.E Optimisation des propriétées optoélectroniques de la couche active . . 45
I.2.E.a Polymère « low band gap » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
I.2.E.b Le graphène : un accepteur prometteur . . . . . . . . . . . . 50
II Rappels théoriques : DFT 55
II.1 Les fondements de la DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
II.1.A Modèle de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
II.1.B Modèle de Thomas-Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
II.1.C Modèle de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
II.2 Les théorèmes de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
II.2.A Premier théorème : preuve d’existence . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
II.2.B Second théorème : théorème variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . 61
II.3 Approche Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
II.4 Les différentes classes de fonctionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
II.4.A Local Density approximation (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
II.4.B Generalized Gradient Approximation (GGA) . . . . . . . . . . . . . . 65
II.4.C Fonctionnelles hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
II.4.D Nécessité d’une fonctionnelle « longue portée » . . . . . . . . . . . . . 67
II.4.D.a Mise en évidence des forces de Van der Waals . . . . . . . 67
II.4.D.b Natures des interactions à modéliser . . . . . . . . . . . . . . 68
II.5 LC-DFT-D hybride : ωB97X-D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
II.5.A B88 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
II.5.B B97 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
II.5.C ωB97 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
SOMMAIRE 9
II.5.D ωB97X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
II.5.E ωB97X-D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
IIIPartie vibrationnelle 81
III.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
III.2 Séparation des mouvements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
III.3 Energie cinétique de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
III.4 Energie potentielle harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
III.5 Équations de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
III.5.A Espace des coordonnées cartésiennes pondérées par les masses . . . . 91
III.5.B Espace des coordonnées internes : résolution par la méthode de Wilson 93
III.5.C Espace des coordonnées internes de symétrie . . . . . . . . . . . . . . 94
III.6 Traitement quantique de la vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
III.6.A Cas de l’oscillateur non dégénéré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
III.6.B Cas de l’oscillateur doublement dégénéré . . . . . . . . . . . . . . . . 96
III.7 La fonction potentielle anharmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
III.8 Représentation matricielle du Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
III.9 Méthodes Perturbationnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
III.10Méthodes Variationnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
III.10.ALes méthodes Uncoupled Anharmonic Oscillator . . . . . . . . . . . . 108
III.10.A.aPrincipe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
III.10.A.bLes méthodes VSCF-VCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
III.10.BLes méthodes directes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
III.10.B.aTroncature de la fonction potentielle . . . . . . . . . . . . . . 111
III.10.B.bTroncature de la base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
III.10.B.c Dimension du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
IVRésultats et discussion 117
IV.1 Donneur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
IV.1.A Historique : point de départ du travail . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
IV.1.A.a Etude de l’influence des paramètres physico-chimiques de dé-
rivés du polythiophène sur les caractéristiques photovoltaïques.125
IV.1.A.a.i Poly(3-butylthiophène) (P3BT) . . . . . . . . . . . . . 125
10 SOMMAIRE
IV.1.A.a.ii Poly(3-hexylthiophène) (P3HT) . . . . . . . . . . . . . 128
IV.1.A.b Elaboration de dérivés du polythiophène pour améliorer le
spectre d’absorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
IV.1.A.c Elaboration de copolymères donneur/accepteur : systèmes
alternés et systèmes double-câble . . . . . . . . . . . . . . . . 137
IV.1.A.c.i Systèmes alternés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
IV.1.A.c.i.1 P(P3HT-PyC60) . . . . . . . . . . . . . . . . 139
IV.1.A.c.i.2 P(P3HT-CH C60) . . . . . . . . . . . . . . . 141
2
IV.1.A.d Influences conformationnelles et électroniques . . . . . . . . . 145
IV.1.B Theoreticalmodelingoftheeffectofchemicalmodificationsontheelec-
tronicstruture,chemicalstabilityandsolubilityofpoly(3-hexylthiophene)149
IV.1.B.a Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
IV.1.B.b Caractéristiques structurales et électroniques . . . . . . . . . 153
IV.1.B.b.i Préambule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
IV.1.B.b.ii Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
IV.1.B.b.ii.1 Surface d’énergie potentielle . . . . . . . . . . 156
IV.1.B.b.ii.1.1 Monomères . . . . . . . . . . . . . . . 158
IV.1.B.b.ii.1.2 Dimères . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
IV.1.B.b.ii.1.3 Trimères . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
IV.1.B.b.ii.2 Band gap - 1/N relationship . . . . . . . . . . 169
IV.1.B.b.ii.3 Dimères – interactions intermoléculaires . . . 171
IV.1.B.c Interprétation théorique de la stabilité chimique . . . . . . . . 175
IV.1.B.c.i Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
IV.1.B.c.ii Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
IV.1.B.d Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
IV.1.B.e Informations supplémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
IV.1.C Comportement au stress ambiant : oxydation . . . . . . . . . . . . . 194
III.1.D Is it possible to design stable conjugated polymers for efficient solar
cells ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
III.1.D.a Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
III.1.D.b Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
III.1.D.b.i Chemical reactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
III.1.D.b.ii Morphology of PBDTTPD films . . . . . . . . . . . . 212