Thèse Etude structurale du verre de TeO2 et de la variété désordonnée TeO2-δ par dynamique ...

171 Pages·2015·7.32 MB·English

UNIVERSITÉ DE LIMOGES
ÉCOLE DOCTORALE 522
FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Année : 2014 Thèse N X
Thèse
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE LIMOGES
Discipline : Matériaux Céramiques et Traitements de Surface
présentée par
Anastasia GULENKO
le 23 octobre 2014
Etude structurale du verre de TeO et de la
2
variété désordonnée TeO -δ par dynamique
2
moléculaire
Thèse dirigée par Olivier MASSON et Philippe THOMAS
JURY :
Rapporteurs
Pierre BORDET Directeur de Recherche CNRS, Université Joseph Fourier, Grenoble (France)
Konstantin SMIRNOV Chargé de Recherche CNRS, Université de Lille 1, Lille (France)
Examinateurs
Alex HANNON Ingénieur de Recherche, ISIS Facility, Didcot (England)
Olivier MASSON Professeur, Université de Limoges, Limoges (France)
Philippe THOMAS Directeur de Recherche CNRS, Université de Limoges, Limoges (France)
UNIVERSITÉ DE LIMOGES
ÉCOLE DOCTORALE 522
FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Year : 2014 Thesis N X
Thesis
submitted for the degree of
DOCTOR OF PHILOSOPHY OF THE UNIVERSITY OF
LIMOGES
Discipline : Ceramic Materials and Surface Treatment
presented by
Anastasia GULENKO
23 october 2014
Structural study of amorphous TeO and
2
disordered δ TeO phase by molecular
2
−
dynamics simulations
Supervisors: Olivier MASSON and Philippe THOMAS
JURY :
Reviewers
Pierre BORDET CNRS Research Director, University Joseph Fourier, Grenoble (France)
Konstantin SMIRNOV CNRS Reseacher, University of Lille 1, Lille (France)
Examiners
Alex HANNON Research Engineer, ISIS Facility, Didcot (England)
Olivier MASSON Professor, University of Limoges, Limoges (France)
Philippe THOMAS CNRS Research Director, University of Limoges, Limoges (France)

“Inspiration exists, but it has to find you working.”
Pablo Picasso
“ Все равно истины нет на свете или, быть может, она и была в каком-нибудь
растении или в героической твари, но шел дорожный нищий и съел то растение
или растоптал гнетущуюся низом тварь, а сам умер затем в осеннем овраге, и
тело его выдул ветер в ничто. ”
Андрей Платонов, “Котлован”
To my grandpa.

Remerciements
(Acknowledgements)
Je remercie vivement Monsieur Pierre BORDET, Directeur de Recherche CNRS à
l’Université Joseph Fourier, et Monsieur Konstantin SMIRNOV, Chargé de Recherche
CNRSàl’UniversitédeLille1,d’avoiracceptélerôleimportantderapportercemanuscrit.
Je remercie également Monsieur Alex HANNON, Ingénieur de Recherche à l’ISIS Facility,
d’avoir accepté le rôle d’examinateur. Je remercie tous les membres du jury d’avoir assisté
à la soutenance des travaux de ma thèse et d’avoir développé une discussion fructueuse
et intéressante.
Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a été réalisé au laboratoire de Science des
Procédés Céramiques et de Traitements de Surface (SPCTS), unité mixte de recherche du
CNRS no 7315, à Limoges. Je tiens à remercier Monsieur Thierry CHARTIER, directeur
du SPCTS, de m’avoir accueillie au sein du laboratoire.
Je remercie également mes collègues russes Mikhail SMIRNOV et Andreï
MIRGORODSKI de leur implication dans ma rencontre avec ce laboratoire.
Je remercie vivement mes collègues du SPCTS et de l’Axe 3 en particulier de m’avoir
accueillie chaleureusement. C’est grâce à Philippe THOMAS qui a créé et qui entretient
cette ambiance amicale dans notre groupe. Merci Philippe pour ton attention et ta
sollicitude ! Tu étais mon ‘papa’ du laboratoire (et pas seulement...)!
Il faut noter le travail du secrétariat représenté par Virginie REYTIER, Nadine
TCHEFRANOFF, Martine SEGEAR et Paméla BATHIAS et leur aide en ce qui concerne
des questions administratives quotidiennes. Sans vous nous n’aurions pas pu avancer dans
la recherche !
Ces trois années de contrat doctorat n’étaient que pour la thèse. C’était le temps
d’apprendre une nouvelle culture, une nouvelle langue, de nouveaux paysages, une
nouvelle cuisine, etc... Tout cela j’apprenais avec de l’aide et gràce aux gens qui
7
m’entouraient. Avec le recul, je dirais maintenant que je vivais dans une pitite (!) ville
tranquille et sympathique, au coeur de la campagne belle et apaisante, à côté des gens
bien différents mais toujours intéressants. Je voudrais remercier mes collègues qui ont
participé à mes découvertes de la vie française et qui ont fait partie de ces découvertes:
Fabien REMONDIERE, Julie CORNETTE, Jean René DUCLERE, Jenny JOUIN,
Marie LASGORCEIX, Laura MOLINA, Solène LE BRAS, Mickaël REICHMANN,
Jayanth CHANNAGIRI, Florian JEAN, Abid BERGHOUT, Maggy COLAS, Antoine
PLAT, Anthony BERTRAND, Richard MAYER, Chantal DAMIA, Aénor PONS. Je
remercie également Claire BONHOMME, Alexandre BOULLE, Pierre CARLES, Julie
CARREAUD, Cyril DANGLADE, Gaëlle DELAIZIR, Damien DI MARCO, Déborah
DOMPOINT, Jesse GAMBE, Nabila GHRIBI, David HAMANI, Olivier NOGUERA,
Laura PORTAL. Personne n’a traversé ma vie sans y avoir laissé une trace.
J’adresse des remerciements particuliers à Olivier MASSON qui m’a guidée pendant ces
trois années. Il est très difficile de surestimer son apport au travail de ma thèse. Je suis
pleinement consciente de la chance que j’ai eue d’avoir rencontré ce chercheur passionné,
cet homme compréhensif, réjoui et très sympathique.
Un grand merci à vous tous, et que les oubliés me pardonnent !
Contents
List of figures 4
List of tables 11
List of acronyms 14
General introduction
17
1 Presentation of the investigated materials and structural
characterisation methods 20
1.1 Crystalline polymorphs and TeO2-based glasses . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.1.1 Te(IV) atom environments in pure TeO2 polymorphs . . . . . . . . . 20
1.1.1.1 α TeO2 polymorph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.1.1.2 β−TeO2 polymorph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.1.1.3 γ−TeO2 polymorph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.1.1.4 δ−TeO2 polymorph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
−
1.1.2 TeO2-based glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.1.3 Environments of the Te(IV) atom found in tellurite materials . . . . 28
1.2 Structure characterisation using the simulation methods . . . . . . . . . . . 31
1.2.1 Interatomic potential derivation: presentation of the methodology . 31
1.2.1.1 Potential form . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.2.1.2 Polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.2.1.3 Transferability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.2.1.4 Fitting of potential parameters . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.2.1.5 Fit quality and stability of the system. Elastic constants
criterion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.2.2 Theoretical Background of Classical Molecular Dynamics Method . 37
1.2.2.1 Equations of motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.2.2.2 Verlet algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.2.2.3 Core-shell model treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.2.2.4 Thermostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.2.2.5 Periodic boundary conditions (PBC) . . . . . . . . . . . . . 41
1.3 Experimental Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.3.1 Conventional X-ray powder diffraction characterisation . . . . . . . 42
1.3.2 X-ray total scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.3.2.1 Theoretical background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.3.2.1.1 Bragg scattering and diffuse scattering . . . . . . 43
1
Table of content
1.3.2.1.2 Pair distribution functions . . . . . . . . . . . . . . 45
1.3.2.1.3 Multi-component systems . . . . . . . . . . . . . . 46
1.3.2.2 Presentation of the experimental set-up, acquisition and
data treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.3.3 Raman scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.3.4 Differential scanning calorimetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2 Synthesis of δ and γ TeO2 polymorphs 52
2.1 Previous st−udies on−δ and γ TeO2 synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2 Preliminary tempera−ture i−n situ X-Ray diffraction and Raman
spectroscopy studies of the crystallisation of δ and γ TeO2 from glasses. 55
− −
2.2.1 The 92.5%TeO2 + 7.5%WO3 system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2.2 The 90%TeO2 + 10%WO3 system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2.3 The 95%TeO2 + 5%NbO2.5 system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.4 The 95%TeO2 + 5%PbO system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.3 δ TeO2 synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
−
2.3.1 DSC analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.4 γ TeO2 synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
−
2.4.1 DSC analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.4.2 Evolution of the cell parameters during crystallisation of γ TeO2 . 78
−
2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3 Interatomic potentials for TeO2 system 83
3.1 Interatomic Interactions in TeO2 system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.1.1 Te4+–O2− interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.1.2 O2−–O2− interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.1.3 Te core-shell interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.1.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4 Structure of the pure TeO2 glass and δ TeO2 polymorph 111
−
4.1 Classical Molecular Dynamics Simulations of the pure TeO2 glass structure 111
4.1.1 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.1.2 Glass preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.1.3 Experimental PDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.1.4 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.1.4.1 Pair distribution functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.1.4.2 Tellurium coordination number . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.1.4.3 Structural units distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.1.4.4 Rings statistics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.1.4.5 Te–O–Te bridges distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.1.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.1.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.2 Structure of δ TeO2 polymorph. Theoretical and experimental approaches. 129
−
4.2.1 Average structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Page 2
Table of content
4.2.2 Molecular dynamics simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.2.2.1 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.2.2.2 Calculation of atomic displacement parameters. . . . . . . 131
4.2.2.3 Room temperature molecular dynamics simulation . . . . 132
4.2.2.4 Molecular dynamics simulation at 900K . . . . . . . . . . . 132
4.2.2.5 Influence of the cooling rate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.2.3 Analysis of the final configuration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.2.3.1 Average structure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.2.3.2 Experimental PDF from X-ray total scattering. . . . . . . 138
4.2.3.3 The short and intermediate range orders. . . . . . . . . . . 139
4.2.3.4 Distribution of Te and O atoms around their average
positions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.2.3.5 Structural units distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4.2.3.6 Structural units interconnection. . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.2.3.7 The role of tellurium LP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.2.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
General conclusion
149
Page 3