Thermodynamische und numerische Untersuchung eines neuartigen Sorptionszyklus zur

226 Pages·2016·3.76 MB·German

by  Valentin Schwamberger

Thermodynamische und
numerische Untersuchung
eines neuartigen Sorptionszyklus
zur Anwendung in Adsorptionswärmepumpen
und -kältemaschinen
Thermodynamic and numerical investigation of a novel sorption cycle
for application in adsorption heat pumps and chillers
Zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
der Fakultät für Maschinenbau
Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
genehmigte
Dissertation
von
Valentin Schwamberger
(Dipl.-Phys. Dipl.-Inform.)
Tag der mündlichen Prüfung: 22. Juni 2016
Hauptreferent: Prof. Dr.-Ing. Martin Gabi
Korreferent: Prof. Dr. rer. nat. Hans-Martin Henning
Korreferent: Dr. rer. nat. Ferdinand P. Schmidt

Kurzzusammenfassung
Diese Arbeit befasst sich mit einem neuartigen thermodynamischen Zyklus für Adsorptionswärme-
pumpen. Beim Stratisorp-Zyklus kann durch Integration eines thermischen Schichtspeichers in den
Zyklus eine gegenüber konventionellen Adsorptionszyklen verbesserte interne Rückgewinnung von
sensibler und sorptiver Wärme erreicht werden. Dies verringert die notwendige Antriebswärme und
erhöht die Effizienz, z.B. bei Gaswärmepumpen zur Beheizung von Wohngebäuden.
Zur thermodynamischen Zyklenanalyse wurden zwei Modelle entwickelt. In beiden Modellen
können umfangreiche energetische und entropische Auswertungen durchgeführt werden. Dabei
wurdendieWärmekapazitätendesStoffsystemsausAdsorbens,AdsorptivundAdsorbatmittelseiner
in dieser Arbeit entwickelten Methode konsistent bestimmt und die energetischen und entropischen
Bilanzen bei Adsorptionsvorgängen sowie der Zusammenhang mit der Dubinin-Theorie abgeleitet.
Das stationäre Modell erlaubt die Abschätzung der Potentiale verschiedener Adsorptionspaare
bei vorgegebenen externen Temperaturen, sowohl für Stratisorp- als auch für konventionelle Zyklen.
Im transienten Modell wird zusätzlich der instationäre Wärme- und Stofftransport in Speicher,
AdsorberundKomponentendetailliertabgebildetundzeitlichaufgelöst.AußerdemwerdenAdsorber
undSpeicherjeweilseindimensionalinderHauptströmungsrichtungdesWärmeträgerfluidsaufgelöst.
Aufgrund der detaillierten Abbildung aller anwendungsrelevanten Irreversibilitäten lassen sich die
Hauptverlustfaktoren identifizieren sowie einzelnen Prozessabschnitten und Komponenten zuordnen.
Damit können Zyklenkonzepte, Konfigurationen und Systeme verglichen und optimiert werden.
WichtigsteKomponenteeinerAdsorptionswärmepumpeistder(odersinddie)Adsorber.Neuartige
Hochleistungsadsorber mit Metallfaserkompositen und aufkristallisiertem Adsorbens eignen sich
besonders für den Stratisorp-Zyklus, da sie bei den im Vergleich zu konventionellen Zyklen deutlich
geringerenTemperaturdifferenzeneinenausreichendschnellenWärmetransporterlauben.Siewurden
bis heute prototypisch noch nicht realisiert. Entsprechend wurden in dieser Arbeit die effektiven
Stofftransportkoeffizienten durch Anpassung an detailliertere Modelle und experimentelle Daten
bestimmt. Die effektiven Wärmetransportkoeffizienten wurden durch Ableitung einer effektiven
mittleren Dicke und aus der Geometrie eines prototypischen Adsorberelements abgeschätzt.
Für den Stratisorp-Zyklus ist außerdem der thermische Schichtspeicher entscheidend. Speicher
mit temperaturabhängigen Be-und Entladeeinrichtungen befinden sich noch in der Entwicklung,
zumindestfürdiehierbenötigtenKapazitätenundMassenströme.ZurAbbildungderunerwünschten
konvektiven Vermischung im Speicher wurde ein eindimensionales Modell erstellt und die maximale
Vermischung an Ergebnisse aus numerischen Strömungsimulationen angepasst. Dieses Modell und
einige thermodynamische Grenzfälle der Vermischung wurden für die Simulationen verwendet.
Eine umfassende Parametervariation zeigt die Sensitivitäten relevanter Modellparameter für
verschiedeneLastfälleundKonfigurationen,besondersinHinblickaufAdsorberundSchichtspeicher.
Stratisorp-Systeme mit Thermoöl als Wärmeträgerfluid, einem Li-Y-Zeolithen als Adsorbens
und Antriebstemperaturen von 200℃ führen zu einer Heizzahl (bzw. COP) von bis zu 2.13 für
einen Temperaturhub von 26℃ zwischen Verdampfer und Kondensator. Niedertemperatursyste-
me mit Wasser als Wärmeträgerfluid und Antriebstemperaturen von rund 120℃ erreichen im
Stratisorp-Zyklus COP von bis zu 1.83, im Standard-Zyklus mit Rücklaufumschaltung von bis
zu 1.80. Niedertemperatursysteme eignen sich besonders für den Standard-Zyklus, da die COP
im relevanten Bereich im Mittel nur um rund 0.1 kleiner sind als im entsprechenden Stratisorp-
System.FürdieRücklaufumschaltungsindzweiAdsorbernotwendig(diedannauchdieNutzleistung
verdoppeln), wohingegen beim Stratisorp-Zyklus nur ein Adsorber benötigt wird. Ohne optimale
Rücklaufumschaltung sinken die COP bei Niedertemperatursystemen um weitere 0.15 bis 0.25.
Nach der VDI-Richtlinie 4650-2 (2013) ergibt sich für ein Hochtemperatursystem im Stratisorp-
ZykluseineJahresheizzahlvon2.09,wasdeutlichüberdenEffizienzenkonventionellerSystemeliegt.
Für ein Niedertemperatursystem mit dem Silico-Aluminophosphaten SAPO-34 ergibt sich im Stra-
tisorp-Zyklus eine Jahresheizzahl von 1.83. Für eine Zweiadsorbermaschine mit thermodynamisch
optimaler Rücklaufumschaltung geht sie auf 1.75 zurück.
3

Abstract
This thesis deals with a novel thermodynamic cycle for adsorption heat pumps. By integrating a
stratified thermal storage in the cycle, the Stratisorp cycle allows for an improved internal recovery
of sensible and sorptive heat compared to conventional adsorption cycles. Correspondingly, the
required driving heat is reduced and the efficiency increases, e.g. for gas-fired heat pumps for
residential buildings.
For the thermodynamic analysis of adsorption cycles, two models have been developed. In both
models, detailed energetic and entropic analyses can be carried out. Furthermore, the heat capacity
of the adsorbent-adsorbate system has been consistently determined using a method developed
within the scope of this work, and the energetic and entropic balances of adsorption transitions as
well as the connection to Dubinin’s theory have been derived.
The stationary model is dedicated for estimating the potential of different adsorption pairs for
given external temperatures, using the Stratisorp cycle as well as conventional adsorption cycles.
In the transient model, heat and mass transport within the stratified thermal storage, the
adsorber, and the components is considered rigorously and resolved in time. Additionally, both
the adsorber and the storage are discretized along the main direction of flow of the heat transfer
fluid. Due to the detailed representation of all irreversibilities relevant for the application, the main
loss factors can be identified as well as assigned to specific sections of the processes and to specific
components. Thereby, cycle concepts, configurations, and systems can be compared and optimized.
Themostimportantcomponentofanadsorptionheatpumpistheadsorber(oraretheadsorbers).
Novel high performance adsorbers based on metal fiber composites with in-situ crystallization of
adsorbent are highly appropriate for the Stratisorp cycle, since they allow for fast heat transfer
although the driving temperature differences are considerably lower than in conventional cycles.
Such adsorbers have not yet been realized in the form of prototypes. In the scope of this work, the
effective mass transfer coefficients have been determined by adaptation to more detailed models
and to experimental data. The effective heat transfer coefficients have been estimated by deriving
an average effective thickness and by using the geometry of a prototypical adsorber element.
Furthermore, for the Stratisorp cycle, the stratified thermal storage is crucial. Such a storage
system with temperature-dependent loading and unloading facilities is still under development, at
least for the capacities and the mass flows required for Stratisorp systems. For the consideration of
the undesirable convective mixing within the storage, a one-dimensional model has been created
and the maximum mixing has been estimated using results of numerical flow simulations. This
model and some thermodynamic limit cases for mixing have then been used for system simulations.
A comprehensive parameter variation shows the sensitivities of relevant parameters for several
load conditions and configurations, particularly with respect to the adsorber and the storage.
For systems with thermal oil as the heat transfer fluid, Li-Y zeolite as the adsorbent, and driving
temperatures of about 200℃, the Stratisorp cycle leads to coefficients of performance (COP) for
the heating mode of up to 2.13 for a temperature lift of 26℃ between the evaporator and the
condenser. Systems with driving temperatures of about 120℃ using water as heat transfer fluid
reach COP of up to 1.83 for the Stratisorp cycle, and of up to 1.80 for the standard cycle with
optimal switching of returns. Low temperature systems are especially suited for the standard cycle,
since the COP are on average only about 0.1 smaller than for corresponding Stratisorp systems for
the relevant range. For switching of returns, two adsorbers are required (which double the heating
power also), whereby the Stratisorp system requires only one adsorber. By omitting the optimal
switching of returns, the COP of the two-bed low temperature system drop by another 0.15 to 0.25.
Following the VDI guideline 4650-2 (2013), a high temperature system based on the Stratisorp
cycle leads to a seasonal performance factor of 2.09. This is considerably higher than the efficiencies
of conventional systems. For a low temperature system with the silicoaluminophosphate SAPO-34,
aseasonalperformancefactorof1.83canbereachedfortheStratisorpcycle. Foratwo-bedmachine
with optimal switching of returns, the COP drops to 1.75.
5

Inhaltsverzeichnis
1. Einführung 11
1.1. Motivation und Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2. Adsorptionswärmepumpen und Wärmerückgewinnung . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3. Beschreibung des Zyklenkonzepts Stratisorp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2. Theoretische Grundlagen 15
2.1. Einführung in die Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1. Physikalische Beschreibung und wichtige Adsorbentien . . . . . . . . . . . . 15
2.1.2. Phasen, Homogenität und Freiheitsgrade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2. Thermodynamische Betrachtung des Stoffsystems bestehend aus Adsorbens und
Adsorbat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.1. Ableitung der thermodynamischen Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.2. Phasengleichgewicht und isostere Adsorptionsenthalpie . . . . . . . . . . . . 20
2.2.3. Zusammenhang mit dem differentiellen Adsorptionspotential nach Polanyi . 22
2.3. Bestimmung der Wärmekapazität des Adsorbats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1. Ableitung der Wärmekapazität des Adsorbats im Gleichgewicht mit der
Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.2. Berechnung der Wärmekapazität des Adsorbats mittels thermodynamischer
Pfade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4. Adsorptionsmodelle und -isothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4.1. Henry-Isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4.2. Adsorptionsmodell nach Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4.3. BET-Isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4.4. Charakteristische Kurve nach Dubinin und Polanyi für mikroporöse Adsor-
bentien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5. Stoff- und Wärmetransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.5.1. Adsorptionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.5.2. Stofftransport in Struktur- und Mikroporen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.5.3. Wärmeübertragung und -transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.6. Massen-, Energie- und Entropiebilanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.6.1. Massenbilanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.6.2. Energiebilanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.7. Entropiebilanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.7.1. Entropieproduktionsraten bei typischen thermodynamischen Prozessen . . . 45
3. Idealisierte Zyklen, stationäre Modellierung und entropische Analyse 47
3.1. Thermodynamische Zyklen und Effizienz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2. Stationäres Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.1. Adsorber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.2. Verdampfer und Kondensator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.3. Interne Wärmerückgewinnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2.4. Heizer und Kühler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3. Anwendung des stationären Modells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3.1. Wärmekurven für drei beispielhafte Anwendungsfälle . . . . . . . . . . . . . 69
7
Inhaltsverzeichnis
3.3.2. Entropie und Irreversibilitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.3.3. Ts-Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4. Klassische Zyklen, Stratisorp-Konzept und transiente Modellierung 81
4.1. Adsorptionszyklen und Wärmerückgewinnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.1.1. Allgemeiner Zyklenablauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.1.2. Implementierte Zyklenkonzepte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2. Adsorptionsmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.2.1. Adsorber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.2.2. Verdampfer und Kondensator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.2.3. Adsorberkammer und Dampfventile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.2.4. Wärmeträgerfluid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.2.5. Arbeitsfluid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2.6. Stofftransport und Massenbilanzen des Arbeitsfluids . . . . . . . . . . . . . 91
4.2.7. Energiebilanzen im Adsorptionsmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.2.8. Lösung des resultierenden Differentialgleichungssystems . . . . . . . . . . . 102
4.3. Parametrisierung von Stoff- und Wärmetransportkoeffizienten im Adsorptionsmodul 104
4.3.1. ModellierungdesWärme-undStofftransportsimAdsorbermitDiskretisierung
entlang der Adsorberdicke im detaillierten Modell. . . . . . . . . . . . . . . 107
4.3.2. Effektive Länge der Wärmeübertragung im transienten Modell . . . . . . . 110
4.3.3. LDF-Modell und Parameteridentifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.4. Speichermodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.4.1. Geometrie des Speichers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4.2. Heizer und Kühler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4.3. Dominierende physikalische Effekte im Speicher . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.4.4. Eindimensionale Modellierung des Schichtspeichers: Pfropfenströmung, (un-
erwünschte) Konvektion und Konduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.4.5. Abschätzung der Überhöhungsfunktion der effektiven Wärmeleitfähigkeit des
Wärmeträgerfluids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.5. Entropieanalyse im transienten Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.6. Zyklensteuerung und -umschaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.6.1. Bestimmung der Solltemperatur zur Selektion eines Entnahmerings . . . . . 132
4.6.2. Halbzyklenablauf und -umschaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.7. Hydraulische Verschaltung der externen Wärmeträgerkreise . . . . . . . . . . . . . 135
4.7.1. Betriebsweise bei der Ermittlung der saisonalen Effizienz. . . . . . . . . . . 136
4.7.2. Verdampfer, Kondensator und kombinierte Komponente . . . . . . . . . . . 137
5. Simulationsergebnisse des transienten Modells 139
5.1. Standardfälle der Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1.1. Hoch- und Niedertemperatursysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1.2. Adsorbentien und Adsorber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.1.3. Weitere Systemeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.1.4. Gemeinsame Eigenschaften und Lastfälle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.1.5. Anfangsbedingungen und zyklisch stationäre Zyklen . . . . . . . . . . . . . 142
5.1.6. Effizienz und Nutzleistung für Heiz- und Kühlfall . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.2. Analyse des transienten Zyklenverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5.3. Numerische Stabilität und Netzunabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.4. Parametervariation und Charakterisierung zyklisch stationärer Betriebspunkte . . 158
5.4.1. Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
5.4.2. Wechselwirkungen zwischen den Parametern . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.4.3. Typische Variationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
8
Inhaltsverzeichnis
5.4.4. Variation des Systemmassenstroms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.4.5. Variation der externen Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.4.6. Parameter der Betriebsführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.4.7. Variation der Parameter des Speichermoduls . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.4.8. Varation der Parameter des Adsorptionsmoduls . . . . . . . . . . . . . . . . 170
5.4.9. Zweiadsorbermaschine mit klassischem Adsorptionszyklus und thermodyna-
misch optimaler Rücklaufumschaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.4.10. Vergleich der Irreversibilitäten für verschiedene Systeme . . . . . . . . . . . 177
5.5. Saisonale Effizienz und Jahresheizzahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6. Zusammenfassung und Ausblick 185
6.1. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.2. Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
A. Numerische Methoden und Materialdaten 189
A.1. Vorberechnung wichtiger Stoffdaten und charakteristischer Kurven . . . . . . . . . 189
A.2. Numerische Auswertung der isosteren Wärmekapazität des Adsorbats . . . . . . . 189
A.3. Charakteristische Kurven der verwendeten Adsorbentien . . . . . . . . . . . . . . . 190
A.3.1. Zeolith 13X und Lithium-Y-Zeolith RUB04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
A.3.2. Silico-Aluminophosphat SAPO-34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
A.3.3. Silicagel 127B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
A.3.4. Vergleich der beschriebenen Adsorbentien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
B. Adsorber, Kondensator und Verdampfer: Geometrien, Aufbau und Modelldaten 195
B.1. Daten für Adsorber, Verdampfer und Kondensator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
B.1.1. Eigenschaften der Adsorbens-Metallfaser-Komposite für die Hochleistungsad-
sorber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
B.1.2. Wesentliche Parameter der Hochleistungsadsorber für die Simulation . . . . 195
B.1.3. Skalierung der Parameter der Hochleistungsadsorber . . . . . . . . . . . . . 196
B.1.4. Parameter des Adsorbers mit konventionellem Lamellenwärmeübertrager. . 198
B.1.5. Parameter für die Verrohrung zwischen Adsorber und Speicher . . . . . . . 198
B.1.6. Parameter für Verdampfer und Kondensator. . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
B.2. Geometrie des Adsorberstacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
B.3. Angepasste Betriebspunkte zur Abbildung der Kinetik im LDF-Modell . . . . . . . 200
B.4. Weitere Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
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