Thermodynamische Funktionen idealer Gase für Temperaturen bis 6000 °K: Tafeln für Ar, C, H, N, O, S und 24 ihrer zwei- und dreiatomigen Verbindungen

77 Pages·1968·5.458 MB·German

by  o. Prof. Dr.-Ing. Hans Dieter Baehr, Dr.-Ing. Hugo Hartmann, Dr.-Ing. Hans-Christof Pohl, Dipl.-Ing. Hans Schomäcker (auth.)

Thermodynamische Eigenschaften der Gase und Fliissigkeiten
Herausgegeben von Professor Dr.-lng. H. D. Baehr
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Thermod ynamische
Funktionen idealer Gase
fur Temperaturen bis 6000 OK
Tafeln fiir Ar, C, H, N, 0, S und 24 ihrer zwei
und dreiatomigen Verbindungen
Hans Dieter Baehr
Hugo Hartmann Hans-Christof Pohl
Hans Schomacker
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 1968
o. Prof. Dr.-Ing. HANS DIETER BAEHR
Institut für Thermo- und Fluiddynamik
Ruhr-Universität Bochum
Dr.-Ing. HUGO HARTMANN Dr.-Ing. HANS-CHRISTOF POHL
Messer Griesheim GmbH Koppers-Wistra-Ofenbau GmbH
Frankfurt am Main Diisseldorf-Heerdt
Dipl.-Ing. HANS SCHOMACKER
Institut für Thermodynamik
Technische Universitat Braunschweig
ISBN 978-3-662-22972-9 ISBN 978-3-662-24916-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-24916-1
Alle Rechte vorbehalten
Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Springer-Veriages
iibersetzt oder in irgendeiner Form vervielfaltigt werden
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1968
Ursprunglich erschienen bei Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg 1968
Library of Congress Catalog Card Number 62-52411
Titel Nr. 4371
Vorwort
Der hiermit vorgelegte zweite Band der Reihe "Thermo
dynamische Eigenschaften der Gase und F1Ussigkeiten" enthalt
die thermodynamischen Funktionen von 30 Gasen im idealen Gas
zustand fUr Temperaturen bis zu 6000 oK. Diese Daten werden
in Wissenschaft und Technik haufig und mit hoher Genauigkeit
ben6tigt, so daB es uns angezeigt schien, eine Neuberechnung
dieser Funktionen vorzunehmen, obwohl im auslandischen Schrift
tum ahnliche Zusammenstellungen existieren.
Unseren Berechnungen ging ein eingehendes Studium und
eine kritische Sichtung der ver6ffentlichten spektroskopischen
Daten voraus, um die neuesten Angaben berUcksichtigen und die
zuverlassigen Daten auswahlen zu k6nnen. Die fUr die Berech -
nung der thermodynamischen Funktionen bekannten Beziehungen
der statistischen Thermodynamik und der Quantenmechanik wurden
ebenfalls kritisch geprUft und bei den zweiatomigen Gasen
durch Weiterentwicklung der Berechnungsverfahren verbessert.
Wir hoffen daher, daB die hier vorgelegten Zahlenangaben zu
verlassig sind und dem neuesten Stand der wissenschaftlichen
Erkenntnis entsprechen.
Die sehr umLangreichen numerischen Rechnungen wurden
ausnahmslos mit elektronischen Datenverarbeitungsanlagen aus
gefGhrt. Die Tafeln im Tafelteil sind direkt vom Ausgabe-Loch
streifen der Rechenanlage ausgedruckt worden. Die so erhaltenen
Ausgabeprotokolle sind auf photomechanischem Wege fUr den Druck
benutzt worden, so daB keine Druckfehler im herk6mmlichen Sinne
auftreten konnten.
Bochum, im April 1968 H.D. Baehr
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung •• 1
2. Zur Berechnung der thermodynamischen Funktionen 1
3. Bemerkungen zu den Tafeln 3
3.1 Die vertafelten Zustandsgr6Ben 3
3.2 Nullpunktsenthalpien 4
3.3 Molmassen • 4
3.4 Wirkung des Kernspins bei H2 und N2 • 6
4. Schrifttum 7
5. Tafelteil 9
5.1 Werte der thermodynamischen Funktionen im
Normzustand und im thermodynamischen Stan
dardzustand • • • • • • • • • • • • • • • • 10
5.2 Thermodynamische Funktionen von 30 idealen
Gasen in Abh!ngigkeit von der thermodyna
mischen Temperatur • • • • • • • • • • •• 12
5.3 Mittlere spezifische W~rmekapazit~t und
spezifische Entropie fUr 8 technisch wich
tige Gase als Funktionen der Celsius-Tem-
peratur • • • • • • • • • • • • . • • • •• 72
-1-
1. Einleitung
Die thermodynamischen Eigenschaften der Gase im idealen
Gaszustand, d.h. bei Annaherung an den Druck p = 0, werden in
Wissenschaft und Technik haufig benBtigt. Folgende Beispiele
seien genannt: Zum Aufstellen von Zustandsgleichungen und zum
Berechnen von Tafeln fUr reale Gase muB der ideale Gaszustand
als Grenzfall berucksichtigt werden; bei vie len chemischen Re
aktionen kann die Gasphase als ideal angesehen werden, so daB
Gleichgewichtsberechnungen mit den thermodynamischen Funktionen
idealer Gase ausgefUhrt werden konnen; zahlreiche technische
Prozesse, z.B. Gasturbinenprozesse mit chemischen Reaktionen
(Verbrennung) lassen sich unter der Annahme idealen Gasverhal
tens behandeln.
Die thermodynamischen Funktionen idealer Gase konnen mit
hoher Genauigkeit aus den spektroskopischen Daten der Atome und
MolekUle berechnet werden; hierbei wendet man die Methoden der
statistischen Thermodynamik und der Quantenmechanik an. Auch die
thermodynamischen Funktionen fur 30 Substanzen, die in diesem
Band vertafelt sind, wurden auf diese Weise bestimmt. Neben
°
Argon haben wir die einatomigen Gase C, H, N, und S sowie
alle zweiatomigen Verbindungen dieser Elemente ausgewahlt. Aus
serdem wurden die thermodynamischen Funktionen fUr neun drei
atomige Gase berechnet, fUr die relativ umfangreiche spektrosko
pische Daten vorliegen. MaBgebend fur die Wahl der genannten
Stoffe war schlieBlich auch ihre technische Bedeutung, z.B. fur
die Berechnung von Verbrennungsprozessen und von chemischen
Gleichgewichten.
2. Zur Berechnung der thermodynamischen Funktionen
Um den Umfang des vorliegenden Bandes in vertretbaren Gren
zen zu halten, haben wir darauf verzichtet, die Berechnungsglei
chungen fUr die thermodynamischen Funktionen und die benutzten
spektroskopischen Daten aufzufUhren. Diese umfangreichen Angaben
dUrften nur fur einen kleinen Teil der Benutzer dieses Bandes von
Interesse sein. Es ist beabsichtigt, hierUber in Fachzeitschriften
zu berichten. Einer vorlaufigen Information megen die folgenden
kurzen Angaben genUgen.
-2-
AIle thermodynarnischen Eigenschaften eines nicht ent
arteten idealen Gases lassen sich nach bekannten Beziehungen
aus der Zustandssumme (partition function) des einzelnen Mole
kUIs berechnen. Sie besteht aus zwei je fUr sich berechenbaren
Faktoren, deren einer die Zustandssumme der Translation ist;
sie reicht fUr die Berechnung der Eigenschaften von Argon be
re~ts aus. Der andere Faktor ist die sogenannte innere Zustands
summe. Wahrend die Translationszustandssumme fUr aIle Gase gleich
und explicit angebbar ist, bereitet die genaue Berechnung der in
neren Zustandssumme bei komplizierten MolekUlen erhebliche
Schwierigkeiten.
FUr die einatomigen Gase C, H, N, 0, S liefert nur die
Elektronenanregungsenergie einen Beitrag zur inneren Zustands
summe. Die Anregungsenergien mit den zugeh~rigen statistischen
Gewichten wurden der Zusarnmenstellung von C.E. MOORE [l]entnommen.
Bei den zweiatomigen Gasen sind in der inneren Zustands
summe neb en der Elektronenanregungsenergie die Schwingungs- und
Rotationsenergie zu berUcksichtigen. Im Gegensatz zu den bisher
Ublichen Naherungsrechnungen wurde hier die Zustandssumme durch
direkte Summierung nach einem von H.-Ch. POHL (2)angegebenen
Verfahren berechnet. Hierzu war die Aufstellung einer genauen
Potentialkurve erforderlich, urn die maximal erlaubten Rotations
quantenzahlen fUr jede Schwingungsquantenzahl ermitteln zu k~n­
nen. Soweit ausreichende spektroskopische Daten vorlagen, konnte
die sehr genaue, von H.W. WOOLLEY [3]vorgeschlagene und bisher
nur an H2 erprobte Form der Potentialkurve verwendet werden.
Hierdurch ergab sich eine zusatzlich Kontrolle fUr die Konsi
stenz und Genauigkeit der spektroskopischen Daten. Mit Ausnahme
von CH, NH und den Schwefelverbindungen S2' SH, SO und CS, fUr
die nur sparliche spektroskopische Daten vorliegen, k~nnen die
Ergebnisse als zuverlassig und sehr genau angesehen werden.
Die innere Zustandssumme der dreiatomigen MolekUle wur
de nach den Gleichungen berechnet, die H.W. WOOLLEY [4J ,[5],[6J
angegeben hat. Ebenso wie bei den zweiatomigen MolekUlen haben
wir die neuesten uns zuganglichen spektroskopischen Daten ver
wendet. Da die Elektronenanregungsenergien der dreiatomigen
-3-
Mo1eku1e sehr groB sind, wurden a11e Berechnungen nur fur den
E1ektronengrundzustand ausgefuhrt.
3. Bemerkungen zu den Tafe1n
3.1 Die vertafe1ten ZustandsgroBen
Die thermodynamischen Funktionen wurden fur 30 Gase be
rechnet, die in Tabe11e 1 aufgefuhrt sind. A1s Funktion der
thermodynamischen Temperatur T sind die fo1genden dimensions-
10sen GroBen angegeben:
1. Das Verha1tnis Cp/R der Mo1warme Cp im idea1en
Gaszustand zur universe11en (mo1aren) Gaskon
stante R.
2. Das Verha1tnis {H - Ho)/RT, wobei H die mo1are
Entha1pie im idea1en Gaszustand, Ho die Nu11-
punktsentha1pie bedeutet.
3. Das Verha1tnis - {G - Ho)/RT mit Gals mo1arer
freier Entha1pie (GIBBS-Funktion) im idea1en
Gaszustand beim Standard-Druck p = 1 atm
= 1,01325 bar.
4. Das Verha1tnis SIR mit S a1s der mo1aren "abso-
1uten" Entropie im idea1en Gaszustand beim Druck
p = 1 atm = 1,01325 bar.
Die genannten ZustandsgroBen werden haufig auch mit einer
hochgeste11ten Null (C~, HO, GO, SO) versehen urn hervorzu
heben, daB es sich urn GroBen im idea1en Gaszustand beim
Standarddruck hande1t. Hierauf wurde in diesen Tafe1n ver
zichtet, da keine Gefahr der Verwechs1ung bestehen durfte.
Da a11e ZustandsgroBen durch die Division mit R bzw. RT
dimensions10s gemacht worden sind, kann man sie in be1iebigen
Einheiten erha1ten je nachdem, we1che Einheiten fur die univer
selle Gaskonstante R verwendet werden. R hat den Wert
R 8,3143 J/mol K = 1,9871 ca1thermochem/mo1 K
1,9864 ca1150/mo1 K = 1,9858 ca1IT/mo1 K
0,082053 dm3 atm/mo1 K = 0,84782 m kp/mo1 K,
-4-
wobei
1 ealthermoehem 4,184 J,
1 eal150 4,1855 J
und
1 ealIT 4,1868 J
sind. Das "mol" ist die auf der Basis des Isotops c12 defi
nierte Einheit der Substanzmenge.
3.2 Nullpunktsenthalpien
Fur die Bereehnung ehemiseher Gleiehgewiehte und ehe
miseher Prozesse benotigt man Enthalpien und freie Enthalpien,
deren Nullpunkte aufeinander abgestimmt sind. Hierbei ist die
Kenntnis der Nullpunktsenthalpien Ho erforderlieh. In Tabelle 1
sind diese GroBen angegeben, wobei die Nullpunktsenthalpien
der gasformigen "Elemente" H2, N2, O2, des festen C (B-Graphit)
und des festen S (rhombiseh) zu Null normiert sind. Die in
Tabelle 1 aufgefuhrten Werte von Ho sind den Zusammenstellungen
von D.O. WAGMAN et al.[7] und von D.R. STULL et al.[8] entnom
men worden.
Neben dem genannten System der Nullpunktswahl wird aueh
ein anderes benutzt, bei dem die Nullpunktsenthalpien der gas
formigen einatomigen Elemente C, H, N, 0 und S gleieh Null ge
setzt werden. Die sieh aus dieser Festlegung ergebenden Null
punktsenthalpien sind mit HoA bezeiehnet und ebenfalls in Ta
belle 1 zu finden.
3.3 Molmassen
Der Bereehnung der thermodynamisehen Funktionen haben
wir die sehr genau bekannten Molmassen MI des jeweiligen Haupt
isotops zugrunde gelegt. Diese Werte, bezogen auf die c12-Skala,
wurden der Arbeit von A.E. CAMERON und E. WICHERS[9] entnommeni
sie sind in Tabelle 1 aufgefUhrt. Diese Tabelle enthalt aueh
die Molmassen MIG fur das Isotopengemiseh naturlieh vorkommen
der zusammensetzung.
Wunseht man die freie Enthalpie und die Entropie fur den
- 5-
Tabelle 1: Molmassen, Nullpunktsenthalpien und Korrektur-
beitrage 6KS und 6IG
MI MIG H HOA 6KS 6IG
0
kg/kmol kg/kmol MJ/kmol MJ/kmol
Ar 39,948 39,948 0 0 0 0
C 12,000000 12,01115 711,19 0 0 0,0014
H 1,007825 1,00797 216,00 0 -0,6931 0,0002
N 14,003074 14,0067 470,84 0 -1,0986 0,0004
0 15,994915 15,9994 246,78 0 0 0,0004
S 31,972355 32,064 276,56 0 0 0,0043
C2 24,000000 24,02230 824,24 -598,14 0 0,0014
CH 13,007825 13,01912 592,45 -334,74 -0,6931 0,0013
CN 26,003074 26,0179 452,77 -729,26 -1,0986 0,0009
CO 27,994915 28,0106 -113,80 -1071,77 0 0,0008
CS 43,972355 44,075 226,87 -760,88 0 0,0035
H2 2,015650 2,01594 0 -432,00 -1,3863- 0,0002
N2 28,006148 28,0134 0 -941,68 -2,1972 0,0004
NH 15,010899 15,0147 330,53 -356,31 -1,7918 0,0004
NO 29,997989 30,0061 89,74 -627,88 -1,0986 0,0004
O2 31,989830 31,9988 0 -493,56 0 0,0004
OH 17,002740 17,0074 38,70 -424,08 -0,6931 0,0004
S2 63,944710 64,128 128,22 -424,90 0 0,0043
SH 32,980180 33,072 142,25 -350,31 -0,6931 0,0042
SN 45,975429 46,071 262,93 -484,47 -1,0986 0,0031
SO 47,967270 48,063 6,27 -517,07 0 0,0030
CO2 43,989830 44,0100 -393,14 -1597,89 0 0,0007
COS 59,967270 60,075 -142,21 -1376,74 0 0,0027
CS2 75,944710 76,139 116,56 -1147,75 0 0,0038
HeN 27,010899 27,0258 135,52 -1262,51 -1,7918 0,0008
H2O 18,010565 18,0153 -238,91 -917,69 -1,3863 0,0004
H2S 33,988005 34,080 -18,33 -726,89 -1,3863 0,0041
N02 45,992904 46,0055 35,98 -928,42 -1,0986 0,0004
N20 44,001063 44,0128 85,50 -1102,96 -2,1972 0,0004
S02 63,962185 64,063 -294,28 -1064,40 0 0,0024
*
gilt fUr T ~ 300 oK