Thermodynamische Eigenschaften umweltverträglicher Kältemittel / Thermodynamic Properties of Environmentally Acceptable Refrigerants: Zustandsgleichungen und Tafeln für Ammoniak, R 22, R 134a, R 152a und R 123 / Equations of State and Tables for Ammonia,

199 Pages·1995·3.64 MB·German

by  o. Prof. Dr.-Ing. Dr.-Ing. E.h. Hans Dieter Baehr

Hans Dieter Baehr . Reiner Tillner-Roth
Thermodynamische Eigenschaften
umweltvertraglicher Kaltemittel
Zustandsgleichungen und Tafeln
fUr Ammoniak, R 22, R 134a, R 152a und R 123
Thermodynamic Properties
of Environmentally Acceptable
Refrigerants
Equations of State and Tables
for Ammonia, R 22, R 134a, R 152a and R 123
Springer-Verlag
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o. Prof. Dr.-Ing. Dr.-Ing. E.h. Hans Dieter Baehr
Dr.-Ing. Reiner Tillner-Roth
Institut fur Thermodynamik
Universitat Hannover
Callinstr. 36
30167 Hannover
ISBN-13: 978-3-642-79401-8 e-ISBN-13: 978-3-642-79400-1
DOl: 10.1007/978-3-642-79400-1
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1995
Softcover reprint of the hardcover I st edition 1995
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Vorwort
Nachdem sich die bisher verwendeten Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe (FCKW) als umwelt
schadigende Kaltemittel erwiesen haben, werden sie jetzt durch Stoffe ersetzt, welche die stra
tospharische Ozonschicht nicht oder nur in geringem Mafie angreifen. Zum atmospharischen
Treibhauseffekt tragen sie wesentlich weniger bei als die FCKW. Fiir diese zum Tell neuen
Ersatzkaltemittel werden genaue und zuverlassige Werte ihrer thermodynamischen Eigenschaf
ten benotigt, um Prozesse und Anlagen der Kalte-, Klima- und Warmepumpen-Technik zu
berechnen.
In diesem Buch bieten wir fiir fiinf umweltvertragliche Kaltemittel erstmals genaue Zu
standsgleichungen an sowie umfangreiche Tafeln ihrer ZustandsgroBen. Dabei haben wir fiir
die Praxis wichtige Stoffe ausgewahlt, deren thermodynamische Eigenschaften aufgrund um
fangreicher Messungen sehr genau bekannt sind. Fiir diese Kaltemittel existieren zuverlassige
Fundamentalgleichungen, namlich besondere Zustandsgleichungen, aus denen sich aile thermo
dynamischen Eigenschaften berechnen lassen. Mit diesen Gleichungen haben wir die Tafeln
der ZustandsgroBen im NaBdampfgebiet und im Gebiet des Gases und der Fliissigkeit berech
net. Auch im Computerzeitalter sind derartige Tafeln ein fiir viele Aufgaben geeignetes und
volllg ausreichendes Hllfsmittel. Wir haben es fiir jedes der fiinf Kaltemittel durch einen Satz
Arbeitsgleichungen erganzt. Unter Verwendung eines PC lassen sich mit ihnen die thermodyna
mischen Eigenschaften im gesamten kaltetechnisch wichtigen Zustandsbereich sehr genau und
relativ einfach berechnen. Diese Arbeitsgleichungen ersetzen die schwierig zu handhabenden
Fundamentalgleichungen fiir den praktischen Gebrauch.
Die hier angebotenen Tafeln und Arbeitsgleichungen geben die thermodynamischen Eigen
schaften der fiinf Kaltemittel so genau wieder, wie es zur Zeit moglich ist. Sie sind damit ein
zuverlassiges Arbeitsmittel fiir den planenden und entwerfenden Ingenieur; sie diirften auch
fiir Forschung und Lehre an den Universitaten und Fachhochschulen sehr niitzlich sein. AuBer
den von uns bearbeiteten Stoffen werden zur Zeit weitere umweltvertragliche Kaltemittel, zum
Beispiel die brennbaren Kohlenwasserstoffe Propan und Isobutan, in Erwagung gezogen und
in einigen Anwendungsbereichen eingesetzt. Wir beabsichtigen, auch fiir diese Kaltemittel Ar
beitsunterlagen in Form von Tabellen und genauen Zustandsgleichungen bei einer Neuaufiage
dieses Buches bereitzustellen.
Bei der Gestaltung der Tafeln sowie beim Aufstellen der Gleichungen fiir die spezifische
Enthalpie der siedenden Kaltemittel hat uns Herr Dipl.-Ing. Torsten Liiddecke wirkungsvoll
unterstiitzt, wofiir wir ihm auch an dieser Stelle herzlich danken.
Hannover, im Herbst 1994 H.D. Baehr
R. Tillner-Roth
Inhaltsverzeichnis
Formelzeichen 1
1 Einleitung . 2
2 Fundamentalgleichungen. 6
2.1 Die Helmholtz-Funktion 6
2.2 Die Fundamentalgleichungen der KaItemittel 12
2.2.1 Ammoniak - NH3 ....... . 12
2.2.2 R 22 - Monochlordifluormethan . 14
2.2.3 R 134a - 1,1,1,2-Tetrafluorethan 14
2.2.4 R 152a - 1,I-Difluorethan .... 16
2.2.5 R 123 - 1,I-Dichlor-2,2,2-trifluorethan 18
3 Arbeitsgleichungen ... 22
3.1 Der Gleichungssatz .. 22
3.1.1 Das Gasgebiet 22
3.1.2 Die Siittigungsgrofien . 24
3.1.3 Das Gebiet der Fliissigkeit .. 26
3.2 Die Arbeitsgleichungen fiir die KaItemittel . 26
3.2.1 Ammoniak 26
3.2.2 R 22 .. 28
3.2.3 R 134a . 32
3.2.4 R 152a . 34
3.2.5 R 123 36
Literatur . 38
Tafeln . .. 39
Ammoniak 41
R 22 .. 75
R 134a. 105
R 152a. 135
R 123 . 165
Preface
Chlorofluorocarbons (CFCs) have been extensively used in the past, but have proven to be
refrigerants that are harmful to the environment. These compounds are now being substituted
by substances that will not or only to a small extent deplete the stratospheric ozone-layer and
will contribute to global warming (the green-house effect) much less than the CFCs. For these
alternative refrigerants (some of them are new substances), accurate and reliable values of
their thermodynamic properties are needed for calculating cycles and for designing equipment
in refrigeration, air conditioning and heat pump engineering.
In this book, we present accurate equations of state and extensive tables of thermodynamic
properties for five environmentally acceptable refrigerants. We selected substances of practical
importance whose thermodynamic properties were very accurately known due to extensive
experimental investigations. For these refrigerants, reliable fundamental equations of state
exist, from which all thermodynamic properties can be calculated. Using these fundamental
equations, we generated tables of thermodynamic properties for the two-phase region and for
the homogeneous gas and liquid phases. Such tables are a useful tool, even in computer age,
for the solution of many practical problems. We supplemented the property tables by sets of
working equations established for each ofthe five refrigerants. Using a personal computer, these
working equations allow rapid and relatively easy calculation of thermodynamic properties in
the whole range of thermodynamic states relevant to refrigeration. For practical applications,
the working equations will, therefore, replace the fundamental equations of state which are
difficult to handle.
The tables and working equations presented here give values of thermodynamic properties
of the five refrigerants with the highest accuracy attainable at present. They are, therefore,
a reliable tool for the engineer planning and designing refrigeration cycles and equipment.
Moreover, these tables and equations should be useful for researchers and for teaching purposes
at universities and engineering colleges. In addition to the substances dealt with here, other
environmentally acceptable refrigerants, for example the flammable hydrocarbons propane and
iso-butane, are under discussion and are used in special fields of application. We intend to
provide tables and accurate equations of state also for these refrigerants in a later edition of
our book.
We would like to thank Dipl.-Ing. Torsten Liiddecke who helped us by working on the lay
out of the tables and by establishing the equations for the specific enthalpy of the saturated
liquid refrigerants.
Hannover, Autumn 1994 H.D. Baehr
R. Tillner-Roth
Contents
Nomenclature . 1
1 Introd uction 3
2 Fundamental equations of state 7
2.1 The Helmholtz free energy. 7
2.2 The fundamental equations of the refrigerants . 13
2.2.1 Ammonia - NHa . . . . . . . . . . . 13
2.2.2 R 22 - Monochlorodifluoromethane . 15
2.2.3 R 134a - 1,1,1,2-Tetrafluoroethane . 15
2.2.4 R 152a - 1,1-Difluoroethane ..... 17
2.2.5 R 123 - 1,1-Dichloro-2,2,2-trifluoroethane 19
3 Working equations ...... . 23
3.1 The set of working equations 23
3.1.1 The gaseous phase .. 23
3.1.2 Saturation properties. 25
3.1.3 The liquid phase ... 27
3.2 The working equations of the refrigerants 27
3.2.1 Ammonia 27
3.2.2 R 22 .. 29
3.2.3 R 134a . 33
3.2.4 R 152a . 35
3.2.5 R 123 37
References. 38
Tables ... 39
Ammonia 41
R 22 .. 75
R 134a. 105
R 152a. 135
R 123 . 165
Formelzeichen Nomenclature
Symbole fiir Koeffizienten in Gleichungen sind hier Symbols for coefficients in equations are not listed
nicht aufgefiihrt. here
B zweiter Virialkoeffizient B second virial coefficient
Cp spez. isobare Warmekapazitat Cp specific isobaric heat capacity
Cv spez. isochore Warmekapazitat Cv specific isochoric heat capacity
C dritter Virialkoeffizient C third virial coefficient
D vierter Virialkoeffizient D fourth virial coefficient
= =
f u - Ts spez. Helmholtz-Funktion f u - Ts specific Helmholtz free energy
= =
g h - Ts spez. Gibbs-Funktion g h - Ts specific Gibbs function
h spez. Enthalpie h specific enthalpy
= =
!J.hv h" - h' spez. Verdampfungsenthalpie !J.hv h" - h' specific enthalpy of evaporation
p Druck p pressure
P. Dampfdruck P. vapour pressure
R spez. Gaskonstante R specific gas constant
spez. Entropie s specific entropy
= =
s" - s' spez. Verdampfungsentropie !J.sv s" - s' specific entropy of evaporation
Celsius-Temperatur t Celsius-temperature
Siedetemperatur t. saturation temperature
thermodynamische Temperatur' T thermodynamic temperature'
u spez. innere Energie u specific internal energy
v spez. Volumen v specific volume
w Schallgeschwindigkeit w speed of sound
Z =p v/(RT) Realgasfaktor Z = pv/(RT) compressibility factor
= =
(j U/ Uc dimensionslose Dichte (j U/ Uc dimensionless density
= =
() 1 - (T/Tc) dimensionslose Tempera () 1-(T/Tc) dimensionless temperature
turvariable variable
J.I J oule-Thomson-Koeffizient J.I J oule-Thomson coefficient
U Dichte U density
= =
T Tc/T dimensionslose reziproke Tempe T Tc/T dimensionless reciprocal tempe
ratur rature
= f /(RT) dimensionslose Helmholtz =f /(RT) dimensionless Helmholtz free
Funktion energy
Indices Indices
C kritischer Zustand C critical state
r Realteil r residual part
tr Tripelpunkt tr triple point
o (hochgestellt) ideales Gas; Idealteil o ideal gas state; ideal part
siedende Fliissigkeit saturated liquid
" gesattigter Dampf " saturated vapour
*) AIle in diesem Buch angegebenen Temperatur *) All values of temperature given in this volume
werte sind Temperaturen nach der Internationalen are temperatures according to the International
Temperaturskaia von 1990 (ITS-90) Temperature Scale 1990 (ITS-90)
1 Einleitung
In der Kiilte- und Klimatechnik wurden als Kaltemittel iiberwiegend vollhalogenierte Derivate
des Methans und Ethans verwendet, die sogenannten Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe (FCKW).
Diese sehr stabilen Verbindungen haben eine grofie atmospharische Lebensdauer zwischen 60
und 400 Jahrenj sie gelangen daher in die Stratosphare und zerstoren wegen des in ihnen ent
haltenen Chlors die dort vorhandene Ozonschicht. Da die FCKW im Infraroten Strahlung ab
sorbieren und emittieren, tragen sie zum atmospharischen Treibhauseffekt bei. Herstellung und
Verwendung dieser global die Umwelt schadigenden Kiiltemittel werden durch das Montreal
Protokoll von 1987 und seine in Kopenhagen 1992 beschlossene Verscharfung [1) eingeschrankt
mit dem Ziel eines totalen Verbots der FCKW in naher Zukunft.
Ais Ersatz fUr die FCKW kann man auf "natiirliche" Kaltemittel zuriickgreifen, die bereits in
der Vergangenheit verwendet wurden: Luft und Wasser, Ammoniak, Kohlendioxid sowie Koh
lenwasserstoffe wie Propan oder (Iso-)Butan. Einige dieser Stoffe sind jedoch brennbar oder
giftig, andere lassen sich nur fUr spezielle Zwecke einsetzen. In einer Ubergangszeit von etwa
25 Jahren - in Deutschland nur bis zum Jahr 2000 - diirfen noch chlorhaltige, aber nur teil
halogenierte Kohlenwasserstoffe, unter ihnen das wichtige CHF2CI (R 22) verwendet werden.
Diese Verbindungen sind wegen der in ihnen enthaltenen Wasserstoffatome weniger stabilj ih
re atmospharische Lebensdauer betragt nur einige Jahre, und ihr Beitrag zur Ozonzerstorung
und zur globalen Erwarmung ist im Vergleich zu den FCKW, welche keine Wasserstoffato
me enthalten, erheblich geringer. In den letzten Jahren wurden einige neue ozonunschadliche
Ersatzkiiltemittel eingefUhrt, namlich teilfluorierte Ethanderivate, unter ihnen das CF CH F
3 2
(R 134a), welches das vielverwendete CF2Ch (R 12) ersetzen kann.
Die thermodynamischen Eigenschaften der alten und neuen Kiiltemittel werden fUr die
Berechnung von Kiilteprozessen und fUr die Auslegung kalte- und klimatechnischer Anlagen
benotigt. 1m Rahmen internationaler Forschungsprogramme wurden die thermodynamischen
Eigenschaften der neuen Stoffe experimentell bestimmtj fUr alte Kaltemittel, insbesondere das
bewahrte Ammoniak, sind MeBwerte der thermodynamischen Eigenschaften seit langerer Zeit
bekannt. Auf dieser Datenbasis aufbauend, hat man sehr genaue und umfassende Zustandsglei
chungen entwickelt, sogenannte Fundamentalgleichungen, aus denen alle thermodynamischen
Eigenschaften eines Stoffes berechnet werden konnen.
Fiir fUnf wichtige umweltvertragliche Kaltemittel haben wir Fundamentalgleichungen zu
sammengestellt und mit ihnen umfangreiche Tafeln ihrer thermodynamischen Eigenschaften
berechnet. Zusatzlich haben wir Arbeitsgleichungen entwickelt, mit denen die thermodynami
schen Eigenschaften im kaltetechnisch wichtigen Zustandsbereich schnell und relativ einfach
berechnet werden konnen. Diese Arbeitsgleichungen sind besonders geeignet, urn Berechnun
gen unter Benutzung eines PC auszufUhren. Diese von uns neu entwickelten Gleichungen und
die Tafeln haben eine hohe Genauigkeit, welche die Genauigkeit friiherer Dampftafeln fUr die
FCKW bei weitem iibertrifft. Dies ist auf die Fiille sehr genauer MeBwerte zuriickzufUhren,
auf die sich die Fundamentalgleichungen stiitzen. AuBerdem wurden in den letzten Jahren ver
feinerte Methoden entwickelt, mit denen relativ kurze und in ihrer Struktur optimierte Glei
chungen aufgestellt werden konnen, die die ZustandsgroBen innerhalb ihrer MeBunsicherheiten
wiedergeben. Die in den folgenden Abschnitten angegebenen Gleichungen und Tafeln sind da
her als auf3ergewohnlich zuverlassig und genau anzusehenj sie diirften allen, auch zukiinftigen
Anspriichen der Kaltetechnik geniigen.
Introduction 3
1 Introduction
In refrigeration and air conditioning, fully halogenated methanes and ethanes have widely been
used as refrigerants. These so-called chlorofluorocarbons (CFCs) are very stable compounds
with long atmospheric lifetimes ranging between 60 and 400 years. Therefore, CFCs can reach
the stratosphere where the chlorine atoms originating from their dissociation will deplete the
ozone-layer. Furthermore, CFCs absorb and emit radiation in the infrared part of the spectrum,
thus contributing to global warming of the atmosphere. Restrictions against production and
use of the CFCs were agreed upon in the Montreal Protocol in 1987 and, in a more stringent
manner, at Copenhagen in 1992 [1] aiming at a total phase-out of CFCs in the near future.
Possible substitutes for the CFCs are the so-called natural refrigerants which already have
been used in the past: water and air, ammonia, carbon dioxide and hydrocarbons such as
propane and (iso-)butane. Some of these substances are flammable or toxic, others are only
suited for special applications. During a transitional period of about 25 years - in Germany
only until the year 2000 - it is allowed to use compounds containing chlorine atoms but only
in conjunction with hydrogen atoms, the so-called Hydro-Chloro-Fluoro-Carbons (HCFCs).
The most important HCFC is CHF2Cl (R 22). Because of their hydrogen atoms, HCFCs are
less stable than the CFCs; they have an atmospheric lifetime of only a few years. Therefore,
their contribution to ozone depletion and global warming is considerably less than that of the
fully halogenated CFCs. Recently, new chlorine-free substances were introduced as alternative
refrigerants which do not deplete the ozone layer. These Hydro-Fluoro-Carbons (HFCs) are
partially fluorinated methanes and ethanes. Among this class of refrigerants there is CF CH F
3 2
(R 134a), which will substitute CF2Ch (R 12).
Thermodynamic properties of the long-known and the new refrigerants are key data needed
for calculation of refrigeration cycles and for designing refrigeration and air-conditioning equip
ment. Measurements of thermodynamic properties of the new refrigerants were performed
within the scope of international research programmes. For the well-known refrigerants, espe
cially for ammonia, many results of extensive measurements are already available. Based on
these experimental data, equations of state of high accuracy and with a wide range of validity
were established, generally in the form of fundamental equations of state. From a fundamental
equation of state, all thermodynamic properties of a substance can be calculated.
For five environmentally acceptable refrigerants of high importance, we compiled the avail
able fundamental equations of state and generated extensive tables of thermodynamic prop
erties. Additionally, we developed a set of working equations for each of the refrigerants by
which their thermodynamic properties can be calculated fast and relatively easy in the range of
pressures and temperatures important to refrigeration. The working equations are particularly
suited to perform calculations using a personal computer. The newly developed working equa
tions as well as the tables of thermodynamic properties have a high accuracy which surpasses
the accuracy of tables of thermodynamic properties established years ago for the CFCs. This
is due to the large amount of very reliable measurements on which the fundamental equations
of state are based. Furthermore, improved optimization methods were developed during the
last years by which it became possible to establish comparatively short equations of state that
are optimized with respect to their structure. These equations generally represent the ther
modynamic properties within the estimated uncertainties of the measurements. Therefore, all