Thermodynamische Behandlung einiger Eigenschaften des Wassers und des Wasserdampfes

26 Pages·1910·0.684 MB·German

by  Dr. Herbert Levy (auth.)

Thermodynamische Behandlnng
einiger Eigenschaften des Wassers und des
Wasserdampfes
Von
Dr. Herbert Levy
Berlin
Verlag von Julius Springer
1910
ISBN -13: 978-3-642-47228-2 e-ISBN-13: 978-3-642-47598-6
DOl: 10.1007/978-3-642-47598-6
Softcover reprint of the hardcover I st edition 1910
}}leinen lieben Eltern!
Inhaltsverzeichnis.
1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Die Zustandsgleichung des Wasserdampfes 9
3. Die spezifische Warme des Wasserdampfes 12
4. Kritische Zusammenfassung der friiheren Untersuchungen der
spezifischen Warme des Wasserdampfes 17
5. Sattigungsdruck der Verdampfungswarme 18
6. Tabellen . . . . . . . . . . . . 25
7. Zusammenfassung der Ergebnisse 27
§ 1. Einleitung.
Bereits aus den Arbeiten Regnaults1) ging es unzweifel
haft hervor, daB der Wasserdampf wesentliche Abweichungen in
seinen thermischen Eigenschaften von denen der idealen Gase
zeigt. Aber erst in den letzten Jahren ist es durch ein umfang
reiches Beobachtungsmaterial gelungen, vollige Klarheit uber diese
Eigenschaften des Wasserdampfes zu erlangen. In ganz hervor
ragendem MaBe hat sich daran bezuglich des gesattigten Dampfes
die Physikalisch-Technische Reichsanstalt besonders mit den Ar
beiten von Holborn und Henning beteiligt, wahrend Knob
lauch, Linde und Klebe2), sowie Knoblauch und Jakob3)
im Laboratorium fur technische Physik der Technischen Hoch
schule zu Munchen den uberhitzten Dampf in auBerst umfang
reicher Weise untersucht haben.
Der Ausgangspunkt fUr die thermodynamischen Beziehungen
des Wasserdampfes ist die Zustandsgleichung. Aber schon hierbei
zeigt es sich, wie ungenau noch die Vorstellungen beziiglich des
'Vasserdampfes bis vor kurzer Zeit gewesen sind. Aus den
Regnaultschen Messungen entwickelte Zeuner4) eine Zustands
gleichung von der Form
PV = Rl1 - OP'!• •
Da fur ideale Gase die Gleichung
PV=RT
gilt, so wird durch das Glied 0 P';' die Abweichung vom idealen
Gaszustande korrigiert.
1) V. Regnault, Memoires de l'Academie Royal de l'Institut de
France 21, 1847.
2) Mitt. iib. Forschungsarb. a. d. Geb. d. Ing.-Wesens, Heft 21.
3) Daselbst, Heft 35, 36.
4) Zeuner, Technische Thermodynamik, Ed. 2.
8
Aus den direkten Messungen des spezifischen Volumens von
Battellj1) hat Tumlirz2) eine Zustandsgleichung von del' noch
einfacheren Form
PV= RT - CP
abgeleitet. Das Korrektionsglied ist also C P.
Sowohl die Zustandsgleichung von Ze uner wie diejenige
von Tumlirz raumen nul' dem Druck, nicht abel' auch del'
Temperatur einen EinfluB auf die Abweichung vom idealen Gas
zustande ein.
Nun wies R. Linde3) auf Grund del' Messung von Knob
lauch, Linde und Klebe (1. c.) nach, daB die Zustandsgleichung
des Wasserdampfes die Form besitzen muB:
PV=R1' +F,
wobei F eine Funktion von zweien del' drei Variabeln P, V und T
ist, und welche fUr P = 0 verschwindet.
Rein thermodynamisch ist del' Wasserdampf bisher nul' in
del' van del' Waalsschen Zustandsgleichung behandelt worden.
Abel' auch hierbei kommt namentlich del' EinfluB del' Temperatur
nicht in ausreichender Weise zur Geltung.
Durch Veranderung del' van del' 'Vaalsschen Gleichung
(p + v~) (v -
b) = BT
in del' Weise, daB bei geniigender Entfernung vom kritischen
Punkt die Volumenkorrektion b vernachlassigt wurde, gelangte
Reinganum4), indem er a als Funktion del' Temperatur setzte,
zu del' Gleichung
BT = (p + f~~)) v = pv + f~) .
Wir sehen, daB diese Gleichung del' Form nach den Miinchener
Beobachtungen entspricht. In del' Tat ist sie nach einigen Um
formungen von R. Linde fUr die Zustandsgleichung des Wasser
dampfes benutzt worden. Linde kommt schlieBlich zu del'
Gleichung
1) Memorie della reale academia di Torino. Ser. II, 40.
2) Sitzungsber. d. K. K. Akademie d. Wiss., math.·naturwiss. Kl.
Wien IIa, S. 1058, 1899.
3) Mitt. lib. Forschungsarb. 21, 57. 1905.
4) Ann. d. Phys. (4) G, 533. 1901.
9
pv=BT-p(l-ap) [C( T37 3)3 -D]
und setzt
B = 47,10 a = 0,000002 C = 0,031 D = 0,0052.
Diese Gleiehung paBt sieh den Beobaehtungen gut an;
dennoch werden wir sehen, daB wir unter Zugrundelegung einer
anderen Auffassung in viel zwangloserer Weise zu einer Zustands
gleiehung gelangen, welehe die vorliegenden Messungen in ein
wandfreier Weise widergibt. Die zugrundeliegende Hypothese
HiBt sieh aber iiberdies noeh zur Berechnung des Sattigungs
druekes, der Verdampfungswarme, vor allem aber der spezifisehen
Warme verwenden.
Noch bis vor kiirzester Zeit herrschte namlich iiber das Ver
halten der spezifischen Warme des iiberhitzten \Vasserdampfes
vollige Unklarheit, indem so>vohl der EinfluB der Temperatur,
wie der des Druekes verkannt wurde. Nun haben die Messungen
Knoblauchs und Jakobs (1. c.) ein ganz eigenartiges Ab
hangigkeitsverhaltnis der spezifischen Warme ergeben, fUr welches
die Beobachter seIber nur eine reeht gezwungene Erklarung
fanden, die wegen ihrer Kompliziertheit zu einer mathematisehen
Formulierung nieht zu verwenden war. Die der hier vorgeschla
genen Form der Zustandsgleichung zugrundeliegende Hypothese
gibt dagegen die beobachtete Abhangigkeit der spezifischen Warme
von Druck und Temperatur ungezwungen wieder und laBt sich in
entspreehend einfacher Weise zur thermodynamischen Berechnung
verwenden.
§ 2. Aufstellung der Zustandsgleichung des
Wasserdampfes.
Urn die Abweiehungen des Wasserdampfes von den Gas
gesetzen zu erklaren, hat der Verfasser eine Auffassung zugrunde
gelegt, die bereits mehrfaeh von N ernstl) zum Ausdruek gebraeht
worden ist. Nernst nimmt namlich an, daB der Wasserdampf
1) Zeitschr. f. phys. Chemie 8, 135. 1891; Theoret. Chemie, 4. Aun.,
S. 62. 1903; Verhandl. d. Deutsch. physikal. Gesellschaft ll, 313. 1909.
Erganzt ebenda 12, 565. 1910.
Der Versuch von Bose (Zeitschr. f. Elektrochemie 14, 269. 1908), die
gleiche Auffassung rechnerisch zu verwerten, fiihrte infolge der Benutzung
ungeeigneten Beobachtungsmaterials zu keinem brauchbaren Ergebnis.
10 -
Doppelmolekiile bildet, also ein dissoziierendes Gas, entsprechend
der Gleichung
ist. An der oben zitierten Stelle fuhrt N ernst auch den Nach
weis, daB Wasser, in Ather gelOst, Doppelmolekiile bildet, was
unsere Annahme noch wahrscheinlicher macht.
Del' Ein£luB der Polymerisation auf den Zustand ist fur
an0ere Gase bereits mit Erfolg rechnerisch untersucht worden.
Fur Stickstoffdioxyd ist der entsprechende Nachweis von E. und
L. Natanson1) in gutem Einklang mit den Beobachtungen ge
fuhrt. Auch bei der VOl' kurzer Zeit von Pier2) am Physikalisch
Chemischen Institut der Universitat Berlin angestellten Unter
suchung uber Chlor hat sich die gleiche Hypothese als auBerst
niitzlich erwiesen.
Del' Verfasser hat nun auf Veranlassung des Herrn Prof.
N ernst die ausfuhrliche Untersuchung der thermischen Eigen
schaften des Wasserdampfes unter Zugrundelegung dieser An
nahme unternommen, deren Ergebnisse er bereits als kurze Notiz
veroffentlicht hat3).
Fur Gase, die bei del' Dissoziation zwei gleichartige Bestand
teile hilden, die also entsprechend der Gleichung
M2=2M
dissoziieren, haben wir folgende Beziehungen:
Bezeichnen wir die wirkliche Dampfdichte mit L1 und die
jenige des vollig assoziierten Gases mit b, so gilt fUr den Dissozia
tionsgrad y
b-L1
y = -L1-' (1)
Aus der Gleichung der Reaktionsisochore folgt
by2P Q
+ (2)
In (1 _ y3) T = - RT B .
Die Gl. (1) und (2) ergeben
(b-L1)2P Q
In(2L1 _ b)-T = - RT + B. (3)
1) Ann. de Phys. 24, 454. 1885; 21', 606. 1886.
2) Zeitschr. f. phys. Chemie 62, 385-419. 1908.
3) Verhandl. d. Deutsch. Physikal. Gesellschaft ll. 1909 und dieselben
Verhandl.12, 1910 alsNachtrag zu derdorterschienenen Arbeit von Nernst.
- 11 -
Wenn wir fur die Gaskonstante R = 1,985 setzen und die
Gl. (2) und (3) fur die dekadischen Logarithmen umrechnen, er
halten wir die Gleichungen
1
o
log 1::2 ) '2 (2a) Q rp
+ +
= ----- B' log-.
J
(0 - Ll)2 4,571 T P
log2L1_0 (3a)
Q ist die Warmetonung bei der Dissoziation eines Mols, ent
sprechend der Gleichung
M2 = 2M ... Q.
Fur Wasserdampf finden wir nun, wenn P den Druck in
Atmospharen und T die Temperatur in absoluter Zahlung bedeutet:
Q = 2519 B' = 0,1384 ;
o
ist gleich 1,2432 zu setzen.
Wir erhalten dann die Gleichungen
log --0-)'-2- - } (2 b) °
+ +
I - )'2 = _ 551,04 1384 10 ~.
(0-Ll)2 T' gT
logTLI _ 0 (3b)
A priori darf allerdings Q nicht ohne weiteres als konstant
angenommen ,verden. Die Warmetonung kann sehr wohl eine
Funktion der Temperatur sein. Der weitere Verlauf der Rechnung
hat indes ergeben, daB der Temperaturkoeffizient fur Q vernach
lassigt werden kann.
Mit Hilfe von (2b) laBt sich auch eine andere Form der Zu
standsgleichung verwenden. Es gilt namlich auch die Gleichung
PV=RT(1+)'). (4)
Naturlich ist hier fur R nicht der kalorimetrische Wert, sondern
cler ursprungliche Wert R = 0,08207 zu setzen.
Schreibt man die Gl. (4) in der Form
+
P V = RT RT)' ,
so falIt sofort die Ubereinstimmung mit der aus den Beobachtungen
von Knoblauch, Linde und Klebe abgeleiteten Gleichung
PV=RT+F
mit den bekannten Bedingungen fUr F (vgl. S. 7) auf.
- 12 -
DaB die Gl. (3b) den Beobachtungen geniigt, geht aus fo1-
gender Tabelle fiir die Dichten des gesattigten Wasserdampfes
hervor, und zwar sind zum Vergleich die Messungen von Knob
lauch, Linde und Klebe allS dem Miinchener Laboratorium (M),
sowie die nach Messungen der Physikalisch-Technischen Reichs
anstalt (R) von Henning veroffentJichten Werte herangezogen.
Tabelle 1.
I I
Llber. nA beob. Beobachter DiffPerroezn.z in
100 0,6325 ~:~~f-I-' ~ + ~:~;
llO 0,6350 I
120 0,6385 0,6378 R -0,11
130 0,6418 0,6418 R I· + 0,00
140 0,6458 0,6463 R + 0,07
+
150 0,6501 0,6509 M 0,12
160 0,6548 0,6546 M -0,03
170 0,6599 0,6608 M -0,14
180 0,6652 0,6667 M -0,23
Die Abweichungen der naeh Formel (3b) bereehneten Werte
von den beobaehteten iibersehreiten nirgends die Grenzen der
Beo bach tungsfehle~·.
§ 3. Die spezifische Warme des Wasserdampfes.
Eine weitere Stiitze fiir die Riehtigkeit unserer Zustands
gleiehung und die Anwendbarkeit der ihr zugrunde liegenden
Hypothese findet sieh in der folgenden Bereehnung der spezifisehen
Warme des Wasserdampfes.
Es ist bereits in der Einleitung darauf hingewiesen, daB in
noeh viel hoherem MaBe als beziiglieh der Zustandsgleichung
iiber die Abhangigkeit der spezifischen Warme des Wasserdampfes
von Druck und Temperatur noch bis vor kurzem die groBte Un
sieherheit herrsehte. Allerdings ist die experimentelle Bestim
mung dieser Abhangigkeit mit den groBten Sehwierigkeiten ver
bunden. Innerhalb des hier zu untersuehenden Gebietes (bis 500°)
waren lange Zeit die Messungen von Regnaultl) allein maB
gebend. Regnault hat aber weder beziiglich des Einflusses der
Temperatur, noeh beziiglich des Druckes Angaben gemacht. Erst
1) Mem. de l' Acad. des Science 26, 167. 1862.