Thermodynamik der Elektrolytlösungen: Eine einheitliche Darstellung der Berechnung komplexer Gleichgewichte PDF
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ThennodynamikderElektrolytlösungen Springer-V erlag Berlin Heidelberg GmbH M. Luckas . 1. Krissmann Thermodynamik der Elektrolytlösungen Eine einheitliche Darstellung der Berechnung komplexer Gleichgewichte Mit42Abbildungen i Springer Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Luckas Fachgebiet Verfahrenstechnik/Umwelttechnik Gerhard-Mercator-Universitiit Duisburg BismarckstraBe 90 47048 Duisburg Dr.-Ing. Jarg Krissmann Degussa-AG Verfahrenstechnik und Engineering Paul-Baumann-StraBe 1 45764 Mari ISBN 978-3-642-62619-7 Die Deutsche Bibliothek -CIP-Einheitsaufnahme Luckas,Michael:ThermodynamikderElektrolytlosungen/MichaeILuckas;JorgKrissmann. Berlin; Heidelberg; New York; Barcelona; Hongkong; London; Mailand; Paris; Singapur; Tokio: Springer, 2001 ISBN 978-3-642-62619-7 ISBN 978-3-642-56785-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-642-56785-8 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschiitzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Ubersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfăltigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfaltigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zuliissig. Sie ist grundsiitzlich vergiitungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. http://www.springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001 Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 2001 Softcover reprint of the hardcover 18t edition 2001 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere KeffilZeichnung nicht zu der Annahme, dass so\che N amen im Sinne der Warenzeichen-und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wiiren und daher von jedermann benutzt werden diirften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z.B. DIN, VDI, VDE) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewiihr fiir Richtigkeit, Vollstiindigkeit oder Aktualitiit iibemehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls fiir die eigenen Arbeiten die vollstiindigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils giiltigen Fassung hinzuzuziehen. Text: Datenerstellung durch Autor Einbandgestaltung: Medio Technologies AG, Berlin Gedruckt aufsiiurefreiemPapier SPIN: 10772730 68/3020hu -543210- Für Gordana Vorwort Das vorliegende Lehrbuch wendet sich an Ingenieure und Naturwissenschaftler, die sich im industriellen Umfeld oder im Rahmen wissenschaftlicher Forschungs projekte mit der Modellierung komplexer thermodynamischer Systeme und/oder der SimulationverfahrenstechnischerProzesse, indenen Elektrolyte auftreten, be schäftigen. Es schließt die Lücke zwischen den klassischen Lehrbüchern der Mischphasenthermodynamik und chemischen Thermodynamik, die Elektrolyte meistnur am Rande behandeln, und den Lehrbüchern der Elektrochemie, die häu fig weniger Wert auf die formale Darstellung der Thermodynamik und die Be rechnung des Systemverhaltens legen und für Ingenieure daher zumeist schwerer zugänglich sind. Das Ziel des Buches ist die Vermittlung eines einheitlichen For melgerüstes zur Berechnung kombinierter Phasen- und Reaktionsgleichgewichte in Elektrolytlösungen mit beliebig vielen Komponenten und auftretenden Phasen. Spezielle Begriffe der Elektrolyt-Thermodynamik, wiepH-Wert, Löslichkeitspro dukt, elektromotorische Kraft und v.a. werden ausgehend von den chemischen Potenzialen anschaulich erklärt. AufGrund der universellen Darstellung ist das Buchdarüberhinaus auch eine wertvolle Hilfe für Anwender, die sichmitderBe schreibungkomplexerNichtelektrolytsystemebefassen. DemLeser, dersich im wissenschaftlichenBereich mitderthermodynamischen Modellierung komplexer Gleichgewichte beschäftigen möchte, ist ein vollständi ges Durcharbeitendes Bucheszuempfehlen. Insbesondere die Kapitel 2und5be handeln grundlegende Beziehungen der Thermodynamik von Elektrolytlösungen. InKapitel 3werdendie inKapitel 2 eingeführtenGrundlagenderThermodynamik auf die Berechnung von Phasengleichgewichten und heterogenen chemischen GleichgewichteneinfacherStoffsysteme angewendet. In Kapitel 6erfolgtdie Ver allgemeinerung aufeine beliebige Anzahl von Elektrolyten, Lösungsmitteln und Phasen sowie eine Anpassung der Gleichungssysteme an bekannte Lösungsalgo rithmen. In Kapitel 4 werden die bekanntesten Aktivitätskoeffizientenmodelle für Elektrolytsysteme, wie Debye/Hückel, Pitzerund ehen, aus der Sichtdes Anwen ders beschriebenund diskutiert. Dermodulare Aufbau des Buches mit weitgehend autarken Kapitelnermöglichtaberauch einen Quereinstieg. So istdem inderPra xis tätigen Ingenieur beispielsweise das Durcharbeiten der Beispiele zu den kom plexen Gleichgewichten in Kapitel 6 zu empfehlen. Die Beispiele sind so aufbe reitet, dass sie leicht auch mit kommerzieller Simulationssoftware, wie beispiels weise AspenPlus™, umgesetzt werden können. Bei Bedarf können theoretische Grundlagen und Detailsanschließend in den vorausgegangenen Abschnitten nach gelesen werden. VIII Vorwort Für das Verständnis des Buches sind Grundkenntnisse der technischen und chemischen Thermodynamik hilfreich, jedoch nicht zwingend erforderlich. Alle elektrolytspezifischenEigenschaftenund wichtigen Berechnungsgleichungenwer denausführlicherläutert. DiedazubenötigtenGrundgleichungenund Definitionen derThermodynamik, wie z.B. die Energiebilanz, die Gibbssche Fundamentalglei chung oder die Definition partieller molarer Größen werden ohne weitere Erklä rungverwendet. Bei der Anfertigung des Manuskripts wurden wir von verschiedenen Mitarbei tern der UniversitätDuisburgtatkräftig unterstützt. Wirdanken Herrn Dr. rer. nat. Christoph Pasel für zahlreiche wertvolle Anregungen und Diskussionsbeiträge. Frau Maria Templin gilt unser herzlicher Dank für die Erstellung der Abbildun gen. DuisburgundMarl, MichaelLuckas imFrühjahr2001 JörgKrissmann Inhaltsverzeichnis Formelzeichen XI 1Einleitung 1 2Grundlagen .3 2.1 EinigeGrundbegriffe 3 2.2 Konzentrationsmaße 7 2.3 MolekulareStrukturvonElektrolytlösungen 10 2.4Gibbssche Fundamentalgleichungfür Elektrolytsysteme 13 2.5 Gleichgewichtsbedingungen inElektrolytsystemen 16 2.6Referenzzustand, ReferenzsystemundStandardzustand 19 2.7 Fugazitäts-und Aktivitätskoeffizienten 25 2.8DiepraktischeBerechnungchemischerPotenziale 33 2.9DasmittlerechemischePotenzialdes Elektrolyten 37 2.10 DerosmotischeKoeffizient... 39 2.11 DieBerechnungderEnthalpien .41 2.12Beispiele .48 3BerechnungthermodynamischerGleichgewichte 65 3.1 Phasengleichgewichte 65 3.1.1 Dampf-Flüssig-Gleichgewichte(VLE) 65 3.1.2Gas-Flüssig-Gleichgewichte(GLE) 70 3.1.3 Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte(LLE) 75 3.2 ChemischeGleichgewichte 80 3.3 SpezielleGleichgewichte inElektrolytlösungen 88 3.3.1 Dissoziationdes Wassers 89 3.3.2pH-WertwässerigerLösungen 90 3.3.3 Dissoziationund Löslichkeitfester Elektrolyte 93 3.3.4Dissoziationund LösungsgleichgewichtschwacherElektrolyte 95 3.3.5pH-Wert-AbhängigkeitderDissoziation schwacherElektrolyte 101 3.3.6PufferverhaltenschwacherElektrolyte 103 3.4 DieAktivitätdes Lösungsmittels 108 3.4.1 Berechnungausden AktivitätskoeffizientendergelöstenSpezies 108 3.4.2ErniedrigungvonGefrierpunktundDampfdruck 109 3.4.3 DerosmotischeDruck 112 3.5 Beispiele 115 X Inhaltsverzeichnis 4Aktivitätskoeffizientenmodellefür Elektrolytlösungen 135 4.1 DieDebye/Hückel-Gleichung(DHG)undempirischeErweiterungen 136 4.2Aktivitätskoeffizientenmodellefiirkonzentrierte Elektrolytlösungen 139 4.2.1 DieGleichungvonBromley 139 4.2.2DasAktivitätskoeffizientenmodellvonPitzer 145 4.2.3 LocalComposition(LC)Modelle 149 4.2.4BerücksichtigungderSolvatation 159 4.2.5 BeschreibungderTemperaturabhängigkeit 161 5Elektrodengleichgewichte 165 5.1 Metallelektroden 167 5.2DieelektromotorischeKraft(EMK) 169 5.3 IonenselektiveElektroden(ISE) 176 6GeneralisierteBerechnungkomplexerGleichgewichte 183 6.1 DieK-Wert-Methode 184 6.2 DirekteMinimierungderfreien Enthalpie(Gibbs-Minimierung) 190 6.3 BeispielefiirkomplexeGleichgewichte 202 Anhang 235 Literatur 239 Sachverzeichnis 247 Formelzeichen LateinischeBuchstaben Zeichen Bedeutung Einheit Debye/Hückel-Konstante kgl/2morl/2 Debye/Hückel-KonstantefürdenosmotischenKoeffizienten kgl/2morl/2 AktivitätderKomp. i,bezogenaufdenReinstoffzustand AktivitätderKomponente i, bezogenaufdie ideal verdünnte einmolaleLösung AnzahlderAtomederSortei imMolekülk Debye/Hückel-Konstante m-! kgl/2morl!2 Ci MolaritätderKomponentei molm-3 molareFlüssigkeitsdichte molm-3 molareWärmekapazität lmor! K-I elektromotorischeKraft(EMK) V Standard-EMK V elektrostatischeEnergie 1 Elementarladung C F Faraday-Konstante Cmorl F AnzahlderFreiheitsgrade KraftzwischendenMoleküleniund} N FugazitäteinerMischung kPa FugazitätderreinenKomponentei kPa FugazitätderKomponenteiimGemisch kPa freie Enthalpie(Gibbs-Energie) 1 freie Exzessenthalpie 1 partiellemolarefreie Exzessenthalpie lmorl gij NRTL-Wechselwirkungsparameter lmor1 h; partiellemolareEnthalpiederKomponentei lmor! H;.LM Henry-KoeffizientderKomponentei imLösungsmittelLM kPa H~LM molarerHenry-KoeffizientderKomp. i imLösungsmittelLM kPakgmorl Ix Ionenstärke,gebildetmitdemMolanteil Im Ionenstärke,gebildetmitderMolalität molkg-I
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