Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse: Eine Einführung für Naturwissenschaftler PDF
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Erich R. Wolfel Theorie und Praxis der Rontgenstrukturanalyse Erich R. Wolfel TBEOBIE UNDPBAXIS DEB RONTGEN· STRUI{TURANALYSE Eine EinfUhrung fUr Naturwissenschaftler Mit 174 Bildern 3., durchgesehene Auflage I I Vleweg CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Wolfel, Erich R_: Theorie und Praxis der Rontgenstrukturanalyse: e. Einf. fiir Naturwiss. I Erich R. Wolfel. - 3., durchges. Aufl. - Braunschweig; Wiesbaden: Viewag, 1987. ISBN 978-3-663-07788-6 ISBN 978-3-663-07787-9 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-07787-9 1. Auflage 1975 2., verbesserte Auflage 1981 3., durchgesehene Auflage 1987 Aile Rechte vorbehalten © Springer Fachmedien Wiesbaden 1987 UrsprOnglich erschienen bei Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft 1987. Das Werk einschlieBlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschiitzt. Jede Verwartung auBerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzuliissig und strafbar. Das gilt ins· besondere fiir Vervielfiiltigungen, Obersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Svstemen. - v - VORWORT D1eses Buch verfolgt das Z1el, Naturw1ssenschaftler mit m6g- 11chst ger1ngem Ze1taufwand in die r6ntgenograph1sche Kr1- stallstrukturanalyse e1nzufUhren. E1n gro~er Te11 des h1er behandelten Stoffes 1st se1t e1n1gen Jahren Gegenstand e1ner zwe1stUnd1gen Vorlesung, die an der Techn1schen Hochschule Darmstadt fUr Chem1e- und Phys1kstudenten h6herer Semester regelmA~1g angeboten w1rd. In den h1erm1t verbundenen zwe1- stUnd1gen Obungen werden die Kurste11nehmer mit der Prapar1e rung und der Vermessung von Kr1stallen, den w1cht1gsten Auf nahmeverfahren sow1e mit der Bed1enung automat1scher D1ffrak tometer vertraut gemacht. Im Rahmen der Vorlesung werden auBerdem dre1 vollstand1ge Kr1stallstrukturanalysen ausfUhr- 11ch besprochen, um die behandelten theoret1schen Grundlagen an prakt1schen Be1sp1elen zu erlautern. Entsprechend d1esem Plan 1st der Stoff des Buches angeordnet. Die theoret1schen Grundlagen umfassen die Geb1ete Kr1stallo graph1e und R6ntgenphys1k sow1e die wellenk1nemat1sche Streu theor1e mit e1ner grUndl1chen E1nfUhrung in das Konzept des rez1proken G1tters. Die Abschn1tte III f) und III 1) br1ngen die Able1tungen der Interferenzfunkt1on, der Lorentz-Faktoren sow1e des Debye-Waller'schen Temperaturfaktors und k6nnen be1 der ersten LektUre des Buches zunlchst Ubergangen werden. Der abs1chtl1ch sehr ausfUhrl1ch gehaltene apparat1ve Te11 (Kap1tel IV) umfaBt die heute in der Praxis w1cht1gen F11m aufnahmeverfahren, die mit H11fe der Ewald'schen KonsVrukt1on ausfUhrl1ch erlautert werden, und die Beschre1bung der derze1t benutzten automat1schen D1ffraktometer anhand von Be1sp1elen, so daB s1ch auch der Anfanger mit d1esen Methoden vertraut machen kann. Sodann werden die Problemat1k der Raumgruppenbest1mmung und die versch1edenen Methoden der L6sung des Phasenproblems aus fUhrl1ch behandelt, wobe1 auch h1er versucht w1rd, die e1nzel nen Methoden anhand von Be1sp1elen zu erklaren. Die theoret1- schen Grundlagen der d1rekten Methoden 1m Abschn1tt VI e) - VI - dUrften fUr den Anfanger Schwlerlgkelten berelten und k6nnten In dlesem Fall bel der ersten LektUre ebenfalls zunachst Uber gangen werden. Am Schlu~ des Buches werden zwel vollstandlge Krlstallstruk turanalysen systematlsch behandelt, urn dle Problematlk der trlal-and-error Methode und der Pattersonmethode aufzuzelgen. Entsprechend dem Charakter des Buches als elnfUhrender Text 1st auf ausfUhrllche Llteraturzltate verzlchtet worden. Elnlge BUcher werden In der LlteraturUberslcht am des Schlu~ Buches als erganzende LektUre empfohlen. Dleses Buch 5011 elne ElnfUhrung In dle automatlsche r6ntge nographlsche Krlstallstrukturanalyse seln, dle In Bezug auf lhre Aussagekraft allen spektroskoplschen Methoden schon aus dem Grunde Uberlegen 1st, well sle dle raurnllche Anordnung kompllzlerter MolekUle mlt gro~er Genaulgkelt anschaullch als Zelchnung 11efert. Aber auch 1m Hlnbllck auf den erforderll chen Arbeltsaufwand kann sle mlt spektroskoplschen Methoden konkurrleren. Wenn man bedenkt, slch heutzutage elne etwa da~ 50-atomlge MolekUlstruktur In ca. 14 Tagen 16sen la~t, so 1st vorauszusehen, slch dle R6ntgenstrukturanalyse als da~ analytlsches Hl1fsmlttel In Zukunft 1m Forschungslaboratorlum mehr und mehr durchsetzen wlrd, urn damlt zeltraubende prapa ratlve Arbelten zur Konstltutlonsaufklarung kompllzlerter MolekUle zu sparen. Wenn dleses Buch hlerzu elnen Beltrag lelstet, so hat es selnen Zweck erfUllt. Ich habe zahlrelchen Fachkollegen, Mltarbeltern und H6rern melner Vorlesung fUr wert volle Anregungen zu danken. Dle Herren Dr. E. Oeser und Dr. H. Paulus haben In den letzten Jahren bel der Betreuung der Studlerenden In den praktlschen Ubungen mltgewlrkt und auch bel der Abfassung elnzelner Ab schnltte des Buches wertvolle Hl1fe gelelstet. Frau J. Gross hat das Manuskrlpt mlt gro~er Sorgfalt zum Druck vorbereltet. Ihnen gllt meln besonderer Dank. Darmstadt, am 3.3.1975 Erlch R. W61fel - VII - Vorwort zur 2. Auflage In den sechs Jahren, die seit der Abfassung des Vorwortes zur 1. Auflage dieses Buches vergangen sind, hat sich die Einkristalldiffraktometrie in beeindruckender Weise weiter entwickelt. Die Gerate sind heute nicht nur schneller,sondern auch sicherer, und die Strukturbestimmung an Kleinrechnern laBt sich dank der guten Rechenprogramme auch von vorwiegend praparativ tatigen Chemikern ohne allzugroBe Schwierigkeiten erlernen. Diese Entwicklungen haben dazu gefuhrt, daB die Bedeutung der Methode fur die Naturwissenschaften innerhalb dieses Zeitraumes enorm gewachsen ist. Leider ist aber der Kreis der aktiven Benutzer der Methode auch heute noch viel zu klein und entspricht noch bei weitem nicht ihrer Bedeu tung. Abhilfe muB von den Universitaten kommen. In Darmstadt haben wir einen groBeren Kreis von Studenten dadurch interessieren konnen, daB wir die "Einfuhrung in die Rontgenstrukturanalyse" seit einiger Zeit in regelmaBigen Abstanden als 14-tagigen Kurs anbieten. Solche Kurse werden jeweils fur etwa 25 Teilnehmer gehalten. Da das Gebiet der Rontgenstrukturanalyse in den Grundvorlesungen vor dem Vor examen nicht behandelt wird, wird im Rahmen einer eintagigen Einfuhrung zunachst ein ausfuhrlicher Uberblick uber die Methode gegeben. Nach dieser Einflihrung fallt es den Studen ten leichter zu entscheiden, ob die erforderliche Investition an Zeit bei der jeweiligen Interessenlage lohnt oder nicht. In der Zeit von 2-3 Monaten zwischen dieser Einfuhrung und dem Kursbeginn muB den Studenten zugemutet werden, sich mit den theoretischen Grundlagender Methode einigermaBen ver traut zu machen, da nur auf diese Weise gewahrleistet werden kann, daB im eigentlichen Kurs etwa 2/3 der Zeit fur prak tische Arbeiten an Filmgeraten, automatischen Geraten, fur Horsaalubungen und fur Arbeiten am Konsol eines Kleinrech ners zur Verfugung steht. Die bisher vorliegenden Erfahrun gen, die wir seit Einfuhrung der Kurse gesammelt haben, sind sehr positiv. Wegen der bereits vorliegenden Grundkenntnisse - VIII - kann sich die kursbegleitende Vorlesung auf prinzipiell wich tige schwierigere Kapitel beschranken. Damit hat das Buch zu satzliche Aufgaben fUr das Selbststudium als EinfUhrungstext Ubernommen, und ich hoffe sehr, daB es sich hierbei auch wei terhin bewahren wird. An dem Aufbau des Textes habe ich nichts Wesentliches geandert. Bedauerliche Fehler sind, soweit erkannt, beseitigt worden. Das Kapitel fUr die automatischen 2-Kreis-Diffraktometer ist etwas gekUrzt, das Uber automatische 4-Kreis-Diffraktometer etwas erweitert worden. Die beiden fUr LaborUbungen geeigne ten Beispiele wurden beibehalten. Als Ubungsbeispiele fUr die Kristallstrukturbestimmungen am Konsol gibt es kein starres Programm. Wir behandeln entweder Strukturprobleme, die von den Teilnehmern angeregt werden oder Beispiele aus Datenbibliothe ken unseres Arbeitskreises. Ein hierfUr typisches Beispiel ist im Abschnitt IX c) exemplarisch angefUhrt. SchlieBlich wurde ein kurzes Inhaltsverzeichnis erstellt, das die Benut zung des Buches erleichtern soll. Auch diesmal mochte ich einer Reihe von Fachkollegen und unseren Kursteilnehmern sehr fUr wertvolle Anregungen danken. Mein besonderer Dank gilt auch diesmal Herrn Dr. Paulus und Frau J. Gross sowie den Herren H. Langhof und B. Baumgartner. Darmstadt, am 30.3.1981 Erich R. Wolfel -IX- Vorwort zur 3. Auflage Seit der Fertigstellung der 2. Auflage sind 5 Jahre vergangen. In dieser Zeit hat sich die Einkristalldiffraktometrie in er freulicher Weise weiterentwickelt. Da inzwischen 32-bit-Rech ner mit ausreichender Speicherkapazitat zu erstaunlich gtinsti gen Preisen verftigbar sind. ist es moglich, umfangreichere Literaturprograrune, die zur Bestimmung und zur Interpretation komplizierter Strukturen hilfreich sind, im Labor einzusetzen. Diese Entwicklung ist zur Zeit noch im FluB und dtirfte in den nachsten 2-3 Jahren wesentliche Vorteile ftir die Benutzer bringen. Auch auf dem Hardware Gebiet zeichnen sich entscheidende Neu entwicklungen durch den Einsatz von Hochleistungsgeneratoren in Verbindung mit ein- und zweidimensionalen ortsempfindlichen Detektoren abo Auch von dieser Seite kann man in den nachsten Jahren entscheidende Verbesserungen der MeBmethoden erwarten. AuBerdem werden in zunehmendem MaBe Tief- und Hochtemperatur sowie Hochdruckmessungen an Bedeutung gewinnen, nachdem be reits jetzt brauchbare Zusatze zu den kommerziellen 4-Kreis diffraktometern zur Verftigung stehen. Ich habe mich entschlossen, tiber diese Neuentwicklungen, an denen unser Arbeitskreis auch beteiligt ist, erst dann zu berichten, wenn sie einigermaBen abgeschlossen sind und hin reichende Erfahrungen vorliegen. Aus diesem Grunde habe ich mich auch diesrnal wieder darauf beschrankt, einige Fehler und Mangel in der Darstellung zu beseitigen. Auch diesrnal habe ich zahlreichen Fachkollegen und Kursteil nehmern ftir wertvolle Anregungen zu danken. Es haben mir wieder Herr Dr.H. Paulus und Frau J. GroB geholfen, das Manuskript herzustellen. Darmstadt, den 9. Oktober 1986 - x - INHALT Vorwort I. Kristallographische Grundlagen 1 a) Symmetrieelemente und stereographische Projektion 2 b) Kristallklassen und Kristallsysteme 6 c) Kristallform, Kristallgestalt, Elementarzelle und Kristallgitter 11 d) Die Wechselwirkung zwischen Translations- vektoren und Symmetrieelementen 17 e) Die Bravais-Gitter 25 f) Die Raumgruppen des monoklinen Systems. 29 II. Emission und Absorption von R6ntgenstrahlen 38 a) Emission von R6ntgenstrahlen 38 b) Absorption von R6ntgenstrahlen. 45 III. Die Beugung von R5ntgenstrahlen an Kristall- gittern (wellenkinematische Theorie) 50 a) Das rez1proke Gitter 51 b) Die Vektorform der Braggtschen Gleichung und die Ewaldtsche Lagekugel 56 c) Elastische Streuung von R6ntgenstrahlen am Elektron 60 d) Die Atomformamplitude f 63 e) Die Strukturamplitude Fhkl 68 f) Die Beugung von R6ntgenstrahlen am Kristall- gitter 69 g) Das integrale Reflexionsverm6gen von Einkristallen 82 h) Quantitative Intensit&t~messungen an Pulverpr¶ten 87 i) Dar Debye-Wallertsche Temperaturfaktor. 90 -~- IV. R5ntgengoniometer fur Filmaufnahmen 98 a) Oszillationsaufnahmen von Einkristallen 98 b) Justierung eines Kristalles auf lichtop tischem Wege und mittels Oszillations- aufnahmen 102 c) Das Weissenberg-Aufnahmeverfahren 105 d) Das de Jong-Bouman-Aufnahmeverfahren 114 e) Das Buerger-Prazessionsverfahren 121 f) Die Kombination von de Jong-Bouman - und Buerger-Prazessionsaufnahmen am Explorer fur die verschiedenen Kristallsysteme 128 g) Die Justierung einer Kristallachse in die Richtung des einfallenden Rontgenstrahles mittels Buerger-Prazessionsaufnahmen 131 h) Die Bestimmung der Gitterkonstanten eines triklinen Kristalles am Explorer. 134 V. Die rontgenographische Bestimmung der Raumgruppe 141 a) Symmetriebeziehungen zwischen Kristall- raum und reziprokem Raum 142 b) Der EinfluB der Translationsvektoren im Kristallraum auf den reziproken Raum: Integrale, zonale und seriale Ausloschungen 146 c) Inwieweit ist die rontgenographische Raum- gruppenbestimmung eindeutig? 152 d) Physikalische Methoden zur Ermittlung des Inversionszentrums einer Kristallstruktur. 153 VI. Automatische Einkristall-Diffraktometer 155 a) Automatische 4-Kreis-Diffraktometer 157 b) Halbautomatische 2-Kreis-Weissenberg- Diffraktometer 161 c) Vorbereitung des Kristalles fur die automatische Messung 163
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