Theorie und molekulare Deutung technologischer Eigenschaften von hochpolymeren Werkstoffen PDF
Preview Theorie und molekulare Deutung technologischer Eigenschaften von hochpolymeren Werkstoffen
DIE PHYSIK DER HOCHPOLYMEREN HERAUSGEGEBEN VON H. A. STUART O. PROFESSOR F UR CHEMISCHE PHYSIK AN DE R UNIVERSlTA.T MAINZ VIERTER BAND THEORIE UND MOLEKULARE DEUTUNG TECHNOLOGISCHER EIGENSCHAFTEN VON HOCHPOLYMEREN WERKSTOFFEN Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH THEORIE UND MOLEKULARE DEUTUNG TECHNOLOGISCHER EIGENSCHAFTEN VON HOCHPOLYMEREN WERKSTOFFEN BEARBEITET VON ]. P. BERRY· ]. D. FERRY· E. ]ENCKEL . W. KAST . H. F. MARK W.MESKAT· O.ROSENBERG· F.SCHWARZL· A.].STAVERMAN R.S.STEIN· H.A.STUART· H. THURN· L.R.G.TRELOAR A.K.VAN DERVEGT· F. WURSTLIN MIT 367 TEXTABBILDUNGEN Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER UBERSETZUNG IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN. OHNE AUSDRUCKLICHE GENEHMIGUNG DES. VERLAGES 1ST ES AUCH NICHT GESTATTET, DIESES BUCH ODER TEILE DARAUS AUF PHOTOMECHANISCHEM WEGE (PHOTOKOPIE, MIKROKOPIE) ZU VERVIELFALTIGEN. ISBN 978-3-662-01379-3 ISBN 978-3-662-01378-6 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-01378-6 © BY SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG 1956 Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag OHG., Berlin. Gottingen . Heidelberg 1956. Softcover reprint of the hardcover 1 st edition 1956 Vorwort des Herausgebers zum vierten Band. Del' vierte und letzte Band del' "Physik del' Hochpolymeren" solI einen Uberblick uber die charakteristischen mechanischen und elektri- schen Eigenschaften hochpolymerer Ki::irper sowie uber die Mi::iglichkeiten geben, diese Eigenschaften auf die Elemente del' molekularen Struktur zuruckzufUhren. Es ist daher bei del' Herausarbeitung del' allgemeinen Zusammenhange sowohl von del' phanomenologischen als auch von del' molekularen Betrachtungsweise Gebrauch gemacht worden. Auch da, wo die Entwicklung einer quantitativen molekularen Theorie wenig aussichtsvoll erscheint, wurde es eine Einschrankung del' For- schungs- und Erkenntnismi::iglichkeiten bedeuten, wenn man neben del' phanomenologischen Untersuchung nicht etwa auch die direkt molekular interpretierbaren ri::intgenographischen und optischen Methoden mi::iglichst weit ausschi::ipfen wurde. Viele Erscheinungen werden in ihrem Kern viel schneller verstandlich und technisch beherrschbar, und mancher Um- weg und FehlschluB ist dabei vermeidbar, welln man sie von vornherein auch im molekularen Bilde durchdenkt und dabei auf die wichtigsten Elemente des molekularen Bewegungs- und Ordnungszustandes zuruck- fUhrt. Die Erforschung del' Kaltverstreckung, die typisch hochmolekulare Merkmale zeigt und in ihrem Ablauf wesentlich auch von del' molekularen Textur des Anfangszustandes abhangt, vgl. Band III, ist ein Beispiel dafUr. Die Denk- und Arbeitsweise von Wissenschaftlern odeI' Praktikern ist verschieden. Del' Herausgeber bekennt sich zu denjenigen, fUr die das molekulare Bild nicht nur das Verstandnis erleichtert, sondern auch die unentbehrliche und oft bewahrte Arbeitshypothese liefert, deren Grenzen man sich naturlich immer bewuBt bleiben muB. Er sieht geradezu eine Aufgabe darin, dem Lernenden wie aueh dem Praktiker vereinfaehte, abel' die wesentlichen Punkte treffende molekulare V orstellungen an die Hand zu geben. Wie sollte man ohne molekulare Betrachtungen das so komplexe mechanische Verhalten hochpolymerer Ki::irper, die Abhangigkeit ihrer Eigenschaften von del' Temperatur und del' Frequenz sowie von del' mechanischen und thermischen Vorgesehichte verstehen und ubersehen? Diese Gesichtspunkte bestimmten die Disposition dieses Bandes. Die drei ersten allgemeinen Kapitel behandeln vorwiegend die phanomeno- logischen Theorien des linearen und nichtlinearen Deformationsverhal- VI Vorwort. tens sowie der Bruchspannung und Festigkeit, immer wieder ergiinzt durch molekulare und andere Modellvorstellungen. Es folgt dann ein Ka- pitel mit kritischen Betrachtungen uber die technologischen Priifmetho- den. In den folgenden drei Kapiteln werden die Zusammenhiinge zwischen der Struktur und den mechanischen Eigenschaften von kautschukartigen und plastischen Korpern sowie von Faserstoffen behandelt. Dabei sind nur solche Untersuchungen berucksichtigt, die fUr die Entwicklung un- serer Kenntnisse der Eigenschaften hochpolymerer Korper und fUr das Verstiindnis ihrer Beziehungen zur molekularen Struktur von allgemeiner Bedeutung sind. Derartige Untersuchungen sind aber nur an relativ wenigen Stoffen durchgefUhrt worden. Den Zusammenhiingen zwischen Struktur und elektrischen Eigen- schaften ist, ebenso wie der Weichmacherwirkung und ihrer molekularen Deutung, ein besonderes Kapitel gewidmet. SchlieBlich wurden im letzten Kapitel einige allgemeine Zusammenhiinge zwischen der molekularen Struktur und den makroskopischen Eigenschaften von hochpolymeren Korpern herausgestellt. Hierbei kann es sich nur urn einen ersten Ver- such handeln, der zu weiteren Arbeiten anregen moge. Es ist mir eine Freude, allen Mitarbeitern fUr ihre Mitwirkung und fUr ihr Eingehen auf die Wunsche des Herausgebers vielmals zu danken, insbesondere den Herren STAVERMAN und SCHWARZL, die wesentlich dazu beigetragen haben, daB dieser Band in der gewunschten Form und rechtzeitig erscheinen konnte. Herr O. FUCHS, Hochst, hat auch bei diesem Bande die gesamte Kor- rektur mitgelesen und manchen Verbesserungsvorschlag gemacht, wofUr ihm auch im Namen der Mitarbeiter herzlich gedankt sei. SchlieBlich sei auch dem Springer-Verlag fiir sein Verstiindnis fUr alle Wunsche des Herausgebers, nicht nul' bei diesem Bande, sowie fUr die vorzugliche Ausstattung auch dieses letzten Bandes, bestens gedankt. Mainz, Dezember 1955 H.A. STUART. Mitarbeiter des vierten Bandes. Dr. J. P. BERRY, The British Rubber Producers' Research Association, London, England. Professor J. D. FERRY, University of Wisconsin, Department of Chemistry, Madison Wisconsin, USA. Professor Dr. E. JENCKEL, Direktor des Instituts fUr theoretische Hiittenkunde und physikalische Chemie del' Rhein.·Westf. Technischen Hochschule, Aachen. Professor Dr. W. KAST, Honorarprofessor an der Universitat Kiiln, friiher Direktor des Instituts fiir experim. Physik del' Universitat Halle. Director H. F. MARK, Polymer Research Institute, Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn, NY., USA. Dr. phil. W. MESKAT, Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen. Dr. phil. O. ROSENBERG, Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen. Dr. phil. F. SCHWARZL, Centraal-Laboratorium-T.N.O., Delft, Holland. Dr. A. J. STAVERMAN, Centraal-Laboratorium-T.N.O., Delft, Holland. Professor R. S. STEIN, Department of Chemistry, University of Massachusetts, Am- herst, Mass., USA. Professor Dr. H. A. STUART, o. Professor fiir chemische Physik an del' Universitat Mainz. Dr. rer. nat. H. THURN, MeE- und Priifabteilung del' Badischen Anilin- u. Soda- Fabrik AG., Ludwigshafen/Rh. Dr. L. R. G. TRELOAR, British Rayon Research Association, Heald Green Labora- tories, Wythenshawe, Manchester, England. Dr. JR. A. K. VAN DER VEGT, Centraal-Laboratorium-T.N.O., Delft, Holland. Dr. F. WURSTLIN, Mefl- und Priifabteilung der Badischen Anilin- u. Soda-Fabrik AG. LudwigshafenJRh. Inhaltsverzeichnis. First Chapter: Linear Defo:.:mation Behaviour of High Polymers. By A. J. STAVERMAN and F. SCHWARZL. With 59 figures. § 1. Introduction . . . . 1 § 2. General considerations about stress and strain 2 a) Preliminary remarks 2 b) The state of stress. . . . . . . . . . . . 3 c) The state of strain . . . . . . . " . . . . 5 d) Invariants of the tensors of stress, strain and rate of strain 6 e) The classical theory of elasticity . . . 7 f) The classical theory of hydrodynamics. . . . . . . . . 10 Literature to § 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 § 3. Phenomenological treatment of linear viscoelastic behaviour 11 a) Introduction. . . . . . . 11 b) The creep experiment. . . 12 c) Stress relaxation experiment 16 d) The superposition principle 19 e) Dynamic measurements . . 23 Literature to § 3 . . . . . . . . . . 29 § 4. Model theory of linear viscoelastic behaviour 30 a) General meaning of mechanical models 30 b) Simple mechanical models. . . 31 c) The four-parameter model. . . . . . 33 d) Composite finite models. . . . . . . 36 e) Continuous models, the spectra. . . . 39 f) Approximation methods for determination of the spectra 43 Literature to § 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 § 5. Temperature dependence and thermodynamics of viscoelastic beha- viour . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 a) The molecular processes. . . . . . . . . . . . . . . . 48 b) Rubberlike elasticity . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 c) Temperature dependence of viscoelastic deformation in the transi- tion region ................ 56 d) Thermodynamics of linear viscoelastic behaviour . . 63 Literature to § 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 § 6. Viscoelastic behaviour under three dimensional stresses 69 a) Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 b) The general stress-strain behaviour of viscoelastic polymers 70 c) The stationary state of vibration . . . . . . . . . 74 d) Examples of three-dimensional viscoelastic behaviour 77 Literature to § 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Inhaltsverzeichnis. IX § 7. Experimental techniques 80 a) Introduction. . . . . 80 b) Viscometers . . . . . 81 Literature to § 7b .. . . . . . 83 c) Static (transient) measurements 83 Literature to § 7c ...... . 84 d) Dynamic measurements 85 Literature to § 7 d 92 e) Rebound tests 94 Literature to § 7e 95 § 8. The relation of viscoelastic behaviour to molecular structure (FERRY) 96 a) Introduction. . . 96 b) Early theories . . . 99 c) Theory of ROUSE. . 101 d) Theory of BUECHE . 106 e) Theory of HAMMERLE 108 f) Conclusions 110 § 9. Strain-Birefringence measurements as a means for investigating vis- coelastic properties (STEIN) 110 a) General considerations 110 b) Rubberlike materials 112 c) The Glassy state . . 117 d) Crystalline polymers 121 Second Chapter: Non Linear Deformation Behaviour of High Polymers. By A. J. STAVERMAN and F. SCHWARZL. With 32 figures. § 10. On the nature of large deformations. . . . 126 § II. Large deformations of rubberlike materials. 129 a) Introduction. . . . . . . . . . . . . . 129 b) The Neo-Hookean theory of rubberelasticity 131 c) The Superelastic theory of rubberelasticity 135 d) The general equilibrium theory of rubberelasticity 137 e) Time dependence of large deformations of rubbers 138 § 12. Non-linear flow of polymers and polymer solutions 140 a) Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . 140 b) Non-Newtonian flow of polymer melts .... . 142 c) Non-Newtonian flow of polymer solutions ... . 144 d) Viscous cross effects and theories of non-Newtonian flow 147 § 13. Non-linear deformation behaviour of plastic materials 151 a) Introduction. . . . . . . . . 151 b) Non-linear creep of hard plastics 154 c) Cold drawing of polymers ... 158 Drittes Kapitel: Bruchspannung und Festigkeit von Hochpolymeren. Von F. SCHWARZL und A. J. STAVERMAN. Mit 51 Abbildungen. § 14. Allgemeines iiber das Studium von Bruchvorgangen . 165 § 15. Phanomenologische Bruchtheorien . . . . . 166 a) Abhangigkeit von der Spannungsgeometrie. 166 b) Zeiteffekte. . . . . . . . . . . 171 c) Spriides und zahes Bruchverhalten . . . . 174 x Inhaltsverzeichnis. § 16. Statistische Aspekte des Bruchproblems. . . . . . . . 176 a) Die Bruchspannungsverteilung. . . . . . . . . . . 176 b) Form- und Volumenabhangigkeit der Bruchspannung . 178 c) Statistische Bruchtheorien. . . . 179 § 17. Morphologie der Brucherscheinungen . . . . . 185 a) Die Schwachstellenhypothese. . . . . . . . 185 b) Die Kerbwirkung der Mikrostruktur. . . . . 187 c) Thermischer Mechanismus des Bruchbeginnes 191 d) Athermische Bruchausbreitung und die Gestalt der Bruchflachen. 194 e) Messung der Bruchgeschwindigkeit . . . . . . . . . . .. 205 f) Der Mikroritzversuch und das Stoffverhalten in kerbfreien Be- reichen . . . . . . . . . . . . . . 208 g) Zeitlicher Verlauf des Bruchvorganges 211 h) Ausblick . . . . . . . . 211 Allgemeine Literatur zum Kapitel III 213 Viertes Kapitel: Kritischer "Uberblick fiber die technologischen Prfifmethoden. Von VlT• MESKAT, O. ROSENBERG, F. SCHWARZL und A. J. STAVERMAN. Mit 15 Abbildungen. A. Kautschukartige und plastische Werkstoffe '(SCHWARZL und STAVERMAN) 215 § 18. Einleitung . . 215 § 19. Zerstorungsfreie Priifmethoden, die das Deformationsverhalten mes- sen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 § 20. Priifmethoden, die das Bruchverhalten messen 226 a) Festigkeit . . . . . 226 b) Ermiidungsversuche. . . . . . . . . . . 229 c) Schlagversuche . . . . . . . . . . . . . 231 B. Priifmethoden an Faserstoffen (MESKAT und ROSENBERG) 235 § 21. Die Rheologie der Faserstoffe und ihre Beziehung zu der Entwicklung der Priifgerate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 a) Modellvorstellungen iiber das Deformationsverhalten von Mono- filen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 b) Die statistischen Festigkeitseigenschaften von Fasern und Monofilen 241 c) Die statistischen Festigkeitseigenschaften von zusammengesetzten Fasern und Fadengebilden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 1. Die statistischen Festigkeitseigenschaften von Faserbiindeln und Garnstrangen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 ,2. Garneigenschaften und das Problem der GarngleichmaBigkeit . 245 3. Die Gewcbeeigenschaften und ihre Priifung . . . . . . . . . 252 4. Die Eigenschaften des Papiers . . . . . . . . . . . . . . . 255 d) Der Gebrauchswert und die Gebrauchswertpriifung von Faserstoffen 257 § 22. Statischc Priifmethoden (Einachsige stetige Zugbeanspruchung) 262 a) Festigkeitspriifgeriite mit nicht wegloser Kraftmessung . . . . . 264 b) Untersuchung der Festigkcit sowie der GleichmaBigkeit der Faden- spannung und -dehnung von endlosen Faden und Garnen . . . . 270 c) Wcglose Kraftmessung bei statlstischen Priifmethoden ..... 272 d) Fertigkeitspriifgerate nach dem Prinzip der weglosen Kraftmessung 275 § 23. Dynamische Priifmethoden .................. 278 a) Dynamisch arbeitende Priifgerate < 0,5 Hz Grundfrequenz ... 278 b) Dynamisch arbeitende Priifgerate fiir Grundfrequenzen > 0,5 Hz. 279 Inhaltsverzeichnis. XI c) Weglose Kraftmessung bei dynamisch arbeitenden Priifgeriiten .. 281 Anwendung der weglosen Kraftmessung bei dynamischen Priif- geraten . . . . . .'. -. . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 d) Dynamische Priifgerate mit einachsiger stetiger oder wechselnder Zugbeanspruchung unter gleichzeitiger Biegebeanspruchung 287 § 24. Priifgerate zur Messung zweiachsiger Beanspruchungen 289 a) Die WOlb- und Berstwiderstandspriifung 289 b) Scheuerpriifgerate 291 Ausbliek . . . . . . . . 293 Fifth Chapter: The Structure and Mechanical Properties of Rubberlike Materials. By L. R. G. TRELOAR. With 59 figures. A. The thermodynamies of rubber elasticity 294 § 25. Elementary thermodynamic analysis . . . 294 a) The nature of rubber elasticity. . . . . 294 b) Thermodynamic relations . . . . . . . . 296 c) Experimental determination of stress-temperature relations 297 § 26. Advanced thermodynamic analysis 299 a) Thermodynamic relations . . . 299 b) Significance of volume changes 300 c) General conclusion . . . . . . 301 B. The elastizity of long-chain molecules 302 § 27. Elementary chain statistics 302 a) The random chain 302 b) Distribution functions 302 c) Elasticity of single chain 304 § 28. More accurate chain statistics 305 a) The series distribution formula . ' 305 b) The inverse LANGEVIN approximation 305 c) Relation to GAussian distribution' . 306 d) Force-extension curve for single chain. 307 e) Application to real molecular structures 308 C. Nctwork theorie of vulcanized rubber 311 § 29. General conditions, for rubberlike elasticity. 311 § 30. The GAussian Network . . . 312 a) Statistical treatment . . . 312 b) Free energy of deformation 315 c) Stree-strain relations . . . 31;') 1. Pure homogeneous strain 315 2. Simple elongation (or un i-directional compression) 316 d) Generalization of model . . . . . . . . 317 1. Variation of strain axes. . . . . . . 317 2. Fluctuations of central junction point 318 3. Affine displacement of junction points 318 4. Distribution of chain lengths 318 5. Network defects . . . . . . . . . . 319 § 31. Comparison of observed properties with theory 319 a) Experiments on elongation, compression and shear 319 b) Absolute value of the modulus 321 1. Rubbers . . . . . . . 321 2. Multi-linkEd polyamides 322 § 32. The non GAussian nciwork 323 a) Departures from GAussian theory 323
The list of books you might like
