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Theoretische Physik: Thermodynamik (Skript) PDF

87 Pages·2009·0.715 MB·German
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THEORETISCHE PHYSIK: THERMODYNAMIK { VORLESUNGSSKRIPT { von R. Redmer Universit(cid:127)at Rostock Fachbereich Physik D{18051 Rostock 1 2 Inhaltsverzeichnis 1 Grundbegri(cid:11)e der Thermodynamik 5 1.1 Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)en im thermodynamischen Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2 Zustandsvariablen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3 Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.4 Materialeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 Haupts(cid:127)atze der Thermodynamik 11 2.1 Nullter Hauptsatz: Die Temperatur T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2 Erster Hauptsatz: Die innere Energie U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.3 Zweiter Hauptsatz: Die Entropie S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.1 Irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.2 Entropie und W(cid:127)arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.3 Das perpetuum mobile 2. Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.3.4 Gibbssche Fundamentalgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3.5 Beziehung zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung . . . . 19 3 Grundlegende thermodynamische Prozesse und Beziehungen 21 3.1 Spezi(cid:12)sche W(cid:127)armen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.1.1 Erw(cid:127)armung bei konstantem Volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.1.2 Erw(cid:127)armung bei konstantem Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.1.3 Beziehungen zwischen den Molw(cid:127)armen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.1.4 Abh(cid:127)angigkeit von Volumen und Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.1.5 Molw(cid:127)armen und Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.2 Adiabatische und polytrope Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.3 Der Carnotsche Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.3.1 Verlauf im p{V{Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.3.2 Carnot{Prozess mit idealem Gas als Arbeitsmedium . . . . . . . . . . . . 28 3.3.3 Entropie und Wirkungsgrad fu(cid:127)r den Carnot{Prozess . . . . . . . . . . . . 29 3.3.4 W(cid:127)armepumpe und K(cid:127)altemaschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.4 Thermodynamische Temperaturskala: Die absolute Temperatur T . . . . . . . . . 32 4 Thermodynamische Potenziale 33 4.1 Einkomponentensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.1.1 Entropie und innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.1.2 Konstruktion thermodynamischer Potenziale aus U(S;V) . . . . . . . . . 34 4.1.3 Konstruktion thermodynamischer Potenziale aus S(U;V) . . . . . . . . . 36 4.1.4 Die thermodynamischen Potenziale des idealen Gases . . . . . . . . . . . 37 4.2 Mehrkomponentensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 4.2.1 Entropie fu(cid:127)r o(cid:11)ene Systeme und chemisches Potenzial . . . . . . . . . . . 38 4.2.2 Gibbs{Duhemsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.2.3 Die thermodynamischen Potenziale I;J;K;L . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.3 U(cid:127)bersicht u(cid:127)ber thermodynamische Potenziale und Maxwell{Relationen . . . . . . 42 4.4 Gleichgewichts- und Stabilit(cid:127)atsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.4.1 Allgemeine Prinzipien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.4.2 Auswertung der Gleichgewichts- und Stabilit(cid:127)atsbedingungen. . . . . . . . 44 4.4.3 U(cid:127)bersicht u(cid:127)ber die Stabilit(cid:127)atsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 5 Das Verhalten bei tiefen Temperaturen: Der 3. HS 49 5.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3 5.2 Formulierung des 3. HS: Das Nernstsche W(cid:127)armetheorem . . . . . . . . . . . . . . 49 5.3 Folgerungen aus dem 3. HS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 5.3.1 Molw(cid:127)armen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 5.3.2 Thermische Koe(cid:14)zienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 5.3.3 Entropie und chemisches Potenzial des idealen Gases fu(cid:127)r T !0 . . . . . . 51 5.4 Der Joule{Thomson{E(cid:11)ekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 5.5 Adiabatische Entmagnetisierung und negative Temperaturen . . . . . . . . . . . 55 6 Homogene Einkomponentensysteme 57 6.1 Phasenu(cid:127)berg(cid:127)ange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 6.1.1 Phasendiagramm fu(cid:127)r Einkomponentensysteme. . . . . . . . . . . . . . . . 57 6.1.2 Klassi(cid:12)zierung von Phasenu(cid:127)berg(cid:127)angen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 6.1.3 Clausius{Clapeyronsche Gleichung fu(cid:127)r PU(cid:127) 1. Art . . . . . . . . . . . . . . 60 6.1.4 PU(cid:127) 2. Art und Ehrenfestsche Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 6.1.5 Landau{Theorie fu(cid:127)r PU(cid:127) 2. Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 6.2 Gase und Flu(cid:127)ssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 6.2.1 Allgemeine Beziehungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 6.2.2 van der Waalssche Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 6.2.3 Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 6.3 Hohlraumstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 6.3.1 Thermodynamik des Photonengases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 6.3.2 Strahlungsgesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 7 Mehrkomponentensysteme 73 7.1 Mehrkomponentensysteme ohne chemische Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . 73 7.1.1 Gleichgewichtsbedingung fu(cid:127)r heterogene Mehrkomponentensysteme . . . . 73 7.1.2 Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 7.1.3 Ideale homogene Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 7.1.4 Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 7.1.5 Reale homogene Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 7.1.6 Der osmotische Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 7.1.7 Raoultsche Gesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 7.2 Mehrkomponentensysteme mit chemischer Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . 81 7.2.1 Bedingung fu(cid:127)r chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 7.2.2 Das Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 7.2.3 Verschiebung des chemischen Gleichgewichts: van't Ho(cid:11)sche Gleichungen und das Prinzip von Le Chatelier und Braun . . . . . . . . . . . . . . . . 83 7.2.4 Anwendungen zum Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 8 Literaturempfehlung 87 4 1 Grundbegri(cid:11)e der Thermodynamik 1.1 Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)en im thermodynamischen Gleichgewicht Thermodynamisches System (cid:15) Mikroskopische Beschreibung auf atomarem Niveau: Statistische Physik 23 (cid:15) Hier: makroskopische Beschreibung eines Systems von etwa 10 Teilchen, z.B. Mo- leku(cid:127)le, Atome (Gase, Flu(cid:127)ssigkeiten, Festk(cid:127)orper), Elektronen und Protonen (Plas- men), Photonen (Schwarzk(cid:127)orperstrahlung), Phononen (Festk(cid:127)orpergitter) ... (cid:15) Charakterisierung des Systems durch messbare Gr(cid:127)o(cid:25)en (Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)en) wie Volu- men V, Druck p, Temperatur T, Magnetisierung M~ , Polarisation P~ ::: (cid:15) Thermodynamisches System: Temperaturisteine Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)e!Thermodynamik (cid:15) Wichtige Aspekte der Thermodynamik: Umwandlung verschiedener Energieformen ineinander (innere Energie) und die Bewertung der Energie durch die Entropie; Pha- senumwandlungen wie Verdampfen und Kondensieren, Schmelzen und Erstarren (cid:15) System: Als abgeschlossen von der Umgebung betrachtet (Vereinfachung), d.h. WW im Innern viel st(cid:127)arker als mit der Umgebung. Beispiele: Sto(cid:11)probe im Chemiela- bor, Thermobeh(cid:127)alter (Ka(cid:11)eekanne), Ku(cid:127)hl(cid:13)asche (Sticksto(cid:11)), chemischer Synthese- reaktor (Ammoniaksynthese), Erdatmosph(cid:127)are (Klimamodelle), Jupiter und Sonne (Astrophysik), Universum (Kosmologie) (cid:15) M(cid:127)ogliche Austausche mit der Umgebung: ARBEIT WAERME (mech. oder Felder) (Waermebad) δΑ δQ SYSTEM δΝ STOFF (Teilchenreservior) (cid:15) Charakterisierung des Systems: abgeschlossen: (cid:14)A = 0, (cid:14)Q = 0, (cid:14)N = 0 adiabatisch isoliert: (cid:14)A 6= 0, (cid:14)Q = 0, (cid:14)N = 0 geschlossen: (cid:14)A 6= 0, (cid:14)Q 6= 0, (cid:14)N = 0 o(cid:11)en: (cid:14)A 6= 0, (cid:14)Q 6= 0, (cid:14)N 6= 0 5 Thermodynamischer Gleichgewichtszustand (Erfahrungssatz) Jedes von der Umgebung isolierte thermodynamische System geht nach hinreichend lan- ger Zeit in einen Zustand (cid:127)uber, den es spontan nicht wieder verl(cid:127)asst. Dieser Zustand hei(cid:25)t thermodynamisches Gleichgewicht. Durch ihn sind alle Eigenschaften des Systems bestimmt. (cid:15) Beispiele: { Temperaturausgleich { Druckausgleich { Konzentrationsausgleich { Spontane Magnetisierung in Ferromagnetika (z.B. Fe, Co, Ni, Gd, Dy, EuO) { Spontane Polarisation in Ferroelektrika (z.B. KDP{Kristalle wie KD2PO4, Tri- glyzinsulfat, Perovskite wie BaTiO3 oder KNbO3) (cid:15) Transitivit(cid:127)at des thermodynamischen Gleichgewichts: Ist A mit B im Gleichgewicht und B mit C, so ist auch A mit C im Gleichgewicht. (cid:15) Nichtgleichgewichtszust(cid:127)ande: Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)en h(cid:127)angen von Ort und Zeit ab, z.B. Anregungs- und Relaxationsprozesse (kurze intensive Laserpulse auf Ober(cid:13)(cid:127)achen: hochangeregter Halbleiter), Injektion schneller Teilchen in ein Fusionsplasma (Hei- zung),W(cid:127)armeleitung(Temperaturgradient),Di(cid:11)usion(Konzentrationsgradient),elek- trischer Strom (elektrisches Feld), Hall{Widerstand (magnetisches Feld), p{n{U(cid:127)ber- gang unter Last (Spannung) ... (cid:15) Modell des lokalen thermodynamischen Gleichgewichts ist h(cid:127)au(cid:12)g nu(cid:127)tzlich; Problem der Wahl geeigneter Zeit- und L(cid:127)angenskalen ! Nichtgleichgewichtsthermodynamik und Nichtgleichgewichtsstatistik Komponente Ein System kann aus verschiedenen Komponenten (Sto(cid:11)en) bestehen. Beispiel: Luft kann fu(cid:127)r einfache thermodynamische Rechnungen als Gemisch aus Sticksto(cid:11) (78%), Sauersto(cid:11) (21%) und Argon (1%) betrachtet werden. Phase Eine Phase ist ein in physikalischer und chemischer Hinsicht homogener Bereich eines thermodynamischen Systems. Beispiel: Wasser im Gleichgewicht mit seinem Dampf ist ein System aus 2 Phasen. Grenz(cid:13)(cid:127)achen trennen Phasen voneinander. Die Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)en (z.B. Dichte) (cid:127)andern sich sehr schnell mit dem Ort in diesen eigentlich inhomogenen, sehr schmalen U(cid:127)bergangszonen. Das Mo- dell einer mathematischen Fl(cid:127)ache ist fu(cid:127)r das Mehrphasensystem anwendbar. 6 1.2 Zustandsvariablen ZustandsvariablensindParameteroderMessgr(cid:127)o(cid:25)en,dieeinenthermodynamischenGleich- gewichtszustand charakterisieren. Man unterscheidet innere (z.B. Druck p, Temperatur T, chemische Zusammensetzung) und (cid:127)au(cid:25)ere (Felder, Volumen V) sowie extensive und intensive. Gleichgewichtszust(cid:127)ande sind durch eine kleine Anzahl von Zustandsvariablen vollst(cid:127)andig charakterisiert. Den kleinsten m(cid:127)oglichen Satz von Zustandsvariablen nennt man deshalb auch vollst(cid:127)andigen Satz. Die zu ihm geh(cid:127)orenden Zustandsvariablen bezeich- nen wir als unabh(cid:127)angig. Die Auswahl eines vollst(cid:127)andigen Satzes von Zustandsvariablen ist willku(cid:127)rlich und erfolgtnach Zweckm(cid:127)a(cid:25)igkeitskriterien. Alle anderen Zustandsvariablen sind Funktionen der Zustandsvariablen des vollst(cid:127)andigen Satzes; man nennt sie Zustands- gr(cid:127)o(cid:25)en oder abh(cid:127)angige Zustandsvariablen. Die Zahl der unabh(cid:127)angigen Zustandsvariablen gibt die Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade des Systems an. Extensive Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)en (cid:15) Proportional zur Gr(cid:127)o(cid:25)e des Systems, z.B. Teilchenzahl N, Sto(cid:11)menge (Molzahl) n, VolumenV,Masse m,innereEnergieU,EntropieS,MagnetisierungM~ ,Polarisation P~ (cid:15) Sind in einem Mehrphasensystem aus i Phasen additiv, d.h. Xi Xi (j) (j) U = U ; S = S ::: j=1 j=1 (cid:15) Fu(cid:127)r ihre A(cid:127)nderung in einem Volumenelement (cid:1)V existieren Bilanzgleichungen: dA daA diA = + : dt dt dt daA: Bilanz aus Zu(cid:13)uss/Ab(cid:13)uss von A in/aus das/dem Volumenelement diA: Bilanz aus Vernichtung und Produktion von A im Volumenelement (cid:15) Abgeschlossenes System: daA = 0. Falls weiterhin diA = 0 gilt, ist A eine Erhal- dA tungsgr(cid:127)o(cid:25)e: = 0. Beispiele: Masse m, Ladung q, Energie E, Impuls p~, Drehimpuls dt L~. (cid:15) Extensive Gr(cid:127)o(cid:25)en k(cid:127)onnen von einem System auf ein anderes u(cid:127)bertragen werden und sind zum Teil ineinander umwandelbar (z.B. verschiedene Energieformen, Massen durch Reaktionen). (cid:15) Beachte: Die Entropie S kann in abgeschlossenen Systemen auch anwachsen (3. HS). Intensive Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)en (cid:15) Sind unabh(cid:127)angig von der Gr(cid:127)o(cid:25)e des Systems, z.B. Temperatur T, Druck p (cid:15) Quotienten zweier extensiver Gr(cid:127)o(cid:25)en sind intensiv. Bezieht man sich auf das Volumenelement (cid:1)V: (cid:24)dichte, z.B. Massendichte % = (cid:1)m=(cid:1)V Massenelement (cid:1)m: spezi(cid:12)sche (cid:24), z.B. spez. W(cid:127)armekapazit(cid:127)at C = (cid:1)Q=(cid:1)m Sto(cid:11)menge (cid:1)n: molare (cid:24), z.B. molare Entropie s = (cid:1)S=(cid:1)n 7 Thermodynamischer Prozess (cid:15) Allgemein jede A(cid:127)nderung einer Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)e mit der Zeit (cid:15) Speziell jeder Prozess, der zum Erreichen eines Gleichgewichtszustands fu(cid:127)hrt, z.B. Temperaturausgleich(W(cid:127)armeleitung),DruckausgleichdurchVolumen(cid:127)anderung,Kon- zentrationsausgleich (Di(cid:11)usion) etc. (cid:15) Verlaufen von selbst oder unter dem Ein(cid:13)uss (cid:127)au(cid:25)erer Einwirkungen (cid:15) Im allgemeinen irreversibel, d.h. unumkehrbar (cid:15) Als Idealisierung ist der reversible (umkehrbare) Prozess anzusehen: Er l(cid:127)auft nur u(cid:127)ber Gleichgewichtszust(cid:127)ande, (cid:127)andert damit die Umgebung nicht und kann wieder zum Ausgangszustand zuru(cid:127)ckgefu(cid:127)hrt werden. (cid:15) N(cid:127)aherung durch sehr langsame, quasistatische Prozesse (cid:15) Prozessarten: isotherm dT = 0 adiabatisch (cid:14)Q = 0 polytrop c = const. isobar dp = 0 isentrop dS = 0 isochor dV = 0 isenthalp dH = 0 1.3 Zustandsgleichungen Zustandsgleichungen verknu(cid:127)pfen Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)en miteinander. Aus ihnen sind alle ther- modynamischen Eigenschaften des Systems ableitbar. Zustandsgleichungen kann man als Fl(cid:127)achen im Zustandsraum darstellen. Der Zustandsraum wird durch eine geeignete Zahl von Zustandsvariablen aufgespannt. Fu(cid:127)r ein Gas folgt z.B. aus den unabh(cid:127)angigen Varia- blen Temperatur T und Volumen V die Zustands(cid:13)(cid:127)ache fu(cid:127)r den Druck p = p(T;V). Jeder Gleichgewichtszustand des thermodynamischen Systems entspricht einem Punkt auf der Zustands(cid:13)(cid:127)ache. Beispiel: Modell des idealen Gases (cid:15) Punktf(cid:127)ormige Teilchen: kein Eigenvolumen (cid:15) Keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen: H = K +V, V = 0 m (cid:15) Gute N(cid:127)aherung fu(cid:127)r T ! 1 oder % = ! 0 V (cid:15) Zustandsgleichungen fu(cid:127)r das ideale Gas: p(T;V;n) = nRT=V thermische Zustandsgleichung 3 U(T;V;n) = nRT kalorische Zustandsgleichung (1) 2 3 (cid:22)(T;V;N) = RT ln(N(cid:21) =V) chemisches Potenzial q 2 (cid:21) = 2(cid:25)h(cid:22) =(MkBT) : thermische Wellenl(cid:127)ange von Teilchen der Masse M (cid:0)34 2 h(cid:22) = h=2(cid:25) = 1:0546(cid:2)10 Ws : Plancksches Wirkungsquantum R = 8:3145 J/(mol K) : universelle Gas{Konstante, R = LkB 23 (cid:0)1 L = 6:0221(cid:2)10 mol : Lochschmidtsche Zahl (cid:0)23 kB = 1:38066(cid:2)10 Ws/K : Boltzmann{Konstante 8 Einheiten: Sto(cid:11)menge [n]=mol (cid:14) Absolute Temperatur [T]=K, 0K=(cid:0)273:15 C 7 Innere Energie [U]=J, 1J=1Ws=10 erg=0:23885cal 2 5 Druck [p]=Pa=N/m , 10 Pa=1bar=1.0197at=0.9869atm Zustandsgleichung realer Gase: Teilchen haben eine Ausdehnung und wechselwirken miteinander. Damit ist die M(cid:127)oglich- keit von Phasenu(cid:127)berg(cid:127)angen gegeben. Die van der Waalssche Zustandsgleichung nRT A p(V;T;N) = V(cid:0)B (cid:0) V2 (2) (cid:18) (cid:19) a oder p+ (v (cid:0)b) = RT 2 v bezogen auf 1 mol mit v = V=n beru(cid:127)cksichtigt das Eigenvolumen der Atome (Moleku(cid:127)le) 2 (b) und die Anziehung zwischen ihnen (a=v ). 1.4 Materialeigenschaften Thermodynamische Gr(cid:127)o(cid:25)en, die den di(cid:11)erenziellen Zuwachs einer Zustandsgr(cid:127)o(cid:25)e bei in(cid:12)- nitesimaler A(cid:127)nderung einer unabh(cid:127)angigen Variable beschreiben: ! 1 @V (cid:11) = isobarer Ausdehnungskoe(cid:14)zient V @T p;N ! 1 @V (cid:20)T = (cid:0) isotherme Kompressibilit(cid:127)at V @p T;N ! 1 @p (cid:12) = isochorer Druckkoe(cid:14)zient p @T V;N ! ! @U @U Cv = ; Cp = W(cid:127)armekapazit(cid:127)aten @T @T V;N p;N 0 1 1 @M~ (cid:31)m = @ A magnetische Suszeptibilit(cid:127)at V @H~ T;V;N Beispiel ideales Gas: pV = nRT ergibt sofort 1 1 1 (cid:11) = ; (cid:20)T = ; (cid:12) = T p T und damit den (allgemeinen) Zusammenhang p(cid:12)(cid:20)T = (cid:11) (3) 9 10

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