The Radiolytic and Chemical Degradation of Organic Ion Exchange Resins under Alkaline ...

112 Pages·2007·2.25 MB·English

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PAUL SCHERRER INSTITUT PSI Bericht Nr. 95-13
Oktober 1995
ISSN 1019-0643
J
Labor für Entsorgung
The Radiolytic and Chemical Degradation
of Organic Ion Exchange Resins under
Alkaline Conditions:
Effect on Radionuclide Speciation
Luc Van Loon and Wolfang Hummel
Paul Scherrer Institut
CH - 5232 Villigen PSI
Telefon [phone]
Telefax 056 310 21 99
PSI-Bericht Nr. 95-13
The radiolytic and chemical degradation of organic
ion exchange resins under alkaline conditions:
effect on radionuclide speciation
L.R. Van Loon and W. Hummel
Würenlingen and Viliigen
September 1995
PREFACE
The waste Management Laboratory at the Paul Scherrer Institute is performing
work to develop and test models as well as to acquire specific data relevant to
pcrfoimance assessment of Swiss nuclear waste repositories. These
investigations are undertaken in close co-operation with, and with the partial
financial support of, the National Cooperative for the Disposal of Radioactive
Waste (Nagra). The present report is issued simultaneously as PSI-Bericht
and Nagra Technical Report.
I
CONTENT
Page
CONTENTS I
ABSTRACT III
RESUME V
ZUSAMMENFASSUNG VII
LIST OF FIGURES IX
LIST OF TABLES XIII
1 INTRODUCTION 1
2 THE DEGRADATION OF HEIGH MOLECULAR WEIGHT
ORGANICS : GENERAL ASPECTS 3
2.1 Classification of polymers 3
2.2 Chemical (alkaline) degradation 4
2.3 Radiolytic degradation 4
3 THE DEGRADATION OF STRONG ACIDIC ION EXCHANGE
RESINS 7
3.1 The ion exchange method to study metal-ligand interactions 7
3.1.1 The basic ion exchange method 7
3.1.2 The ion exchange method at different pH values 8
3.1.3 Titration of ligand L with metal M in presence of an ion
exchange resin 10
3.2 Materials and methods 14
3.2.1 Irradiation of the ion exchange resins 14
3.2.2 pH-measurements 15
3.2.3 Organic and inorganic carbon measurements 15
3.2.4 Sulphate, Na+ and oxalate 15
3.2.5 Cu-titrations 15
3.2.6 The ion exchange method with Ni2+ 16
3.3 Results and discussion 17
3.4 Conclusions 27
3.5 The influence of degradation products on Ni-speciation 27
3.5.1 Introduction 27
3.5.2 The thermodynamic data base 29
II
3.5.3 Oxalate 42
3.5.4 Ligand X 50
4 THE DEGRADATION OF STRONG BASIC ANION
EXCHANGE RESINS AND MIXED BED ION EXCHANGE
RESINS 58
4.1 Materials and methods 58
4.1.1 Irradiation of anion exchange resins 58
4.1.2 Irradiation of mixed bed ion exchange resins 59
4.1.3 Analytical procedures 59
4.1.4 Adsorption studies 60
4.2 Results and discussion 62
4.2.1 Degradation products of anion exchange resins 62
4.2.2 Degradation products of mixed bed resins 66
4.2.3 Adsorption of Eu on calcite 67
4.3 Speciation of radionuclides in the presence of degradation
products 68
4.3.1 General overview 68
4.3.2 Speciation calculations for nickel and palladium 70
4.3.3 Detailed inspection of the system Pd(ll)-H20-NH3 72
5 GENERAL CONCLUSIONS 85
6 REFERENCES 88
7 ACKNOWLEDGEMENTS 96
Ill
ABSTRACT
The formation of water soluble organic ligands by the radiolytic and chemical
degradation of several ion exchange resins wao investigated under conditions
close to those of the near field of a cementitious repository. The most important
degradation products were characterised and their role on radionuclide
speciation evaluated thoroughly.
Irradiation of strong acidic cation exchange resins (Powdex PCH and Lewatite
S-100) resulted in the formation of mainly sulphate and dissolved organic
carbon. A small part of the carbon (10-20 %) could be identified as oxalate.
The identity of the remainder is unknown. Complexation studies with Cu2+ and
Ni2+ showed the presence of two ligands: oxalate and ligand X. Although
ligand X could not be identified, it could be characterised by its concentration
([X]T - 10"5 - 10"6 M), a deprotonation constant (pKn - 7.4 at I = 0.1 M) and a
complexation constant for the NiX complex (logKNix - 7.0 at I = 0.1 M). The
influence of oxalate and ligand X on the speciation of radionuclides is
examined in detail. For oxalate no significant influence on the speciation of
radionuclides is expected. The stronger complexing ügand X may exert some
influence depending on its concentration and the values of other parameters.
These critical parameters are discussed and limiting values are evaluated.
In absence of irradiation, no evidence for the formation of ligands was found.
Irradiation of strong basic anion exchange resins (Powdex PAO and Lewatite
M-500) resulted in the formation of mainly ammonia, amines and dissolved
organic carbon. Up to 50 % of the carbon could be identified as methyl-,
dimethyl- and trimethylamine. Complexation studies with Eu3* showed that the
complexing capacity under near field conditions was negligible. The
speciation of cations such as Ag, Ni, Cu and Pd can be influenced by the
presence of amines. The strongest amine-complexes are formed with Pd and
therefore, as an example, the aqueous Pd-ammonia system is examined in
great detail.
In absence of irradiation, no evidence for the formation of ligands was found.
Irradiation of a mixed bed ion exchange resin (Amberlite MB-1) yielded small
amounts of sulphate and amines, and a large amount of dissolved organic
carbon. Only 3 % of the carbon could be identified as methyl-, dimethyl- and
IV
trimethylamine. The major part remained unknown. Complexation studies with
Eu3+, however, showed that the complexing capacity under near field
conditions was negligible.
In absence of irradiation, no evidence for the formation of ligands was found.
V
RESUME
La ìormatìon des ligands organiques solubles dans l'eau issus de la décom
position radiolytique et chimique de différentes résines échangeuses d'ions a
été étudiée dans des conditions similaires à celles que l'on trouve dans le
champs proche d'un dépôt de déchets radioactifs cimentés. Les principaux
produits de la décomposition ont été caractérisé? et leur rôle concernant la
spéciation des radionuciéides est discuté en détail.
L'irradiation des résines échangeuses de cations, à caractère très acide
(Powdex PCH et Lewatit S-100), engendre principalement la formation de
sulfate et de carbone organique dissouts. Seule une faible proportion de ce
carbone (20 %) a pu être identifiée comme étant de l'oxalate alors que la
majeure partie demeure encore non identifiée. Des études de complexation
avec des cations tels que Cu2+ et Ni2+ ont révélés la présence de deux
ligands: l'oxalate et un ligand X. Bien que le ligand X n' ait pu être identifié, sa
concentration (lO^-IO-6 M), sa constante de déprotonatjon (PKH ~ 7.4 pour I =
0.1 M) et sa constante de complexation avec Ni2* (logKwx ~ 7 pour I = 0.1 M)
ont pu être évaluées. L'influence sur la spéciation des nucléides de l'oxalate
et du ligand X a été examinée en détail. En ce qui concerne l'oxalate cette
dernière n'est pas significative. Par contre, le ligand X, fortement complexant,
peut exercer une influence. Celle ci dépend de sa concentration et de certains
paramètres tels que le pH, le Pco et ,a complexation avec Ca2+ et Mg2+. Les
2
valeurs limites de ces paramètres ont été évaluées.
En l'absence d'irradiation aucune formation de ligand n'a été observée.
D'un autre côté, l'irradiation de résines échangeuses d'anions, à caractère
très basique (Powdex PAO, Lewatit M-500), engendre principalement la
formation d'ammoniaque, d'aminés et de carbone organique dissout. 50 % de
ce carbone a pu être identifié comme étant présent sous la forme de methyl-,
dimethyl- et trimethylamine. Des études de complexation avec Eu3+ ont
montré que la capacité de complexation des produits de dégradation était
négligeable dans les conditions du champ proche d'un dépôt cimenté. Par
ailleurs la spéciation de I' Ag+, du Pd2+ et en moindre mesure celle du Ni2+ et
du Cu2+ peut être influencée par la présence d'aminés. Les complexes
d'amine les plus stables sont formés avec le Pd2+, c'est pourquoi le système
aqueux Pd-ammoniaque a été étudié en détail.
VI
En l'absence d'irradiation aucun ligand n'a été détecté.
L'irradiation d'une résine mixte échangeuse d'anion et de cation (Amberlite
MB-1) produit une faible quantité de sulfate et d'amine pour une grande
proportion de carbon organique dissout. Seulement 3 % de cette quantité de
carbone ont pu être attribués à des methyl-, dimethyl- et trimethylamine alors
que la majeure partie n'a pu être identifiée. Cependant, des essais de
complexation avec Eu3* ont montré que la capacité de complexation de ces
produits était négligeable dans les conditions d'un dépôt cimenté.
En l'absence d'irradiation aucun ligand n'a été détecté.
Vii
ZUSAMMENFASSUNG
lonentauscherharze können sich durch radioaktive Bestrahlung und
chemische Angriffe bei hohem pH zersetzen und dabei wasserlösliche
organische Liganden bilden. Diese Abbauvorgänge wurden unter
Bedingungen untersucht, die denen nahekommen, die im Nahfeld eines
zementhaltigen Endlagers herrschen. Die wichtigsten Abbauprodukte wurden
charakterisiert und ihr Einfluss auf die Speziation von Radionukliden wird
beleuchtet.
Bei der Bestrahlung stark saurer Kationentauscherharze (Powdex PCH und
Lewatit S-100) bilden sich hauptsächlich Sulfat und löslicher organischer
Kohlenstoff. Ein kleiner Teil dieses Kohlenstoffs (10*20%) liegt als Oxalsäure
vor. Der grössere Teil gehört zu unbekannten Verbindungen. Untersuchungen
zum Komplexierungsverhalten von Cu2+ und Ni2+ deuten auf die
Anwesenheit zweier starker Liganden hin: Oxalsäure und ein unbekannter
Ligand X. Dieser Ligand X wird bei den Versuchen in Konzentrationen von
10'5 bis 10-6 M gefunden, hat eine Deprotonierungskonstante von PKH - 7.4
und eine Komplexierungskonstante mit Ni2+ von logKNix = 7 (beide bei I =
0.1 M). Der Einfluss von Oxalsäure und Ligand X auf die Speziation von
Radionukliden wird ausführlich abgehandelt. Es zeigt sich, dass für Oxalsäure
kein Einfluss auf die Komplexbildung von Radionukliden zu erwarten ist. Der
stärker komplexierende Ligand X hingegen kann einigen Einfluss ausüben,
wobei dieser Einfluss von seiner Konzentration und anderen Parametern
abhängt. Grenzwerte für diese Parameter werden angegeben.
Ohne Bestrahlung fanden sich keine komplexierenden Liganden in den
Abbauprodukten.
Bei der Bestrahlung stark basischer Anionentauscherharze (Powdex PAO und
Lewatit M-500) bilden sich hauptsächlich Ammoniak, Amine und löslicher
organischer Kohlenstoff. Bis zu 50 % dieses Kohlenstoffs ist in Methyl-,
Dimethyl- und Trimethylamin vorhanden. Versuche zur Komplexbildung mit
Eu3+ zeigten, dass die Komplexbildungskapazität der Abbauprodukte unter
den Bedingungen des Nahfeldes vernachlässigbar klein ist. Jedoch kann die
Speziation von Ag und Pd, und in geringem Ausmass auch von Ni und Cu,
durch Amine beeinflusst werden. Die stärksten Aminkomplexe bildet dabei